亞麻分層納米纖維素的制備及其增強熱電復合材料性能

胡 靜， 張開威， 李冉冉， 林金友， 劉宇清

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215123； 2. 愉悅家紡有限公司， 山東 濱州 256600；3. 中國科學院上海應用物理研究所， 上海 201800)

纖維素是地球上最豐富的天然聚合物。近年來，纖維素材料因其優異的性能和生物降解性而備受關注，其由具有不同羥基官能團的β-(1，4)-脫水-吡喃葡萄糖單元(纖維二糖)組成[1-2]。纖維素原纖維中有結晶區和無定形區，二者都可被提取出來，形成纖維素納米原纖維(CNF)，而無定形區域水解后留下的棒狀纖維素區通常被稱為纖維素納米晶(CNC)[3-4]。 CNF或CNC具有獨特的性能，如高比表面積、高彈性模量、高拉伸強度和低熱膨脹系數[5]。在過去的幾十年里，這2種纖維素納米材料已經在生物醫學工程、納米復合材料和光學透明功能材料等方面得到了廣泛的應用[6-8]。

CNF和CNC的主要來源包括木材、棉花、細菌纖維素、劍麻、亞麻、黃麻和甘蔗渣[9-10]。其中，亞麻是一種溫帶氣候的草本植物，是世界上許多地區的重要作物。由于其良好的性能，亞麻纖維(FF)已被作為紡織原料使用了數千年。FF還可與其他材料結合生產增強織物。例如，Liu等[11]發現，纖維體積分數大于30%的FF織物可有效地提高環氧基復合材料的力學性能。除此以外，由于FF中含有較高比例(約76%)的纖維素[12]，因此也是一種很有前途的CNF或CNC候選材料。目前，從纖維素材料制備纖維素納米材料的基本方法有3種：機械處理、酶水解和酸水解。 然而，許多研究報道[13]是將重點放在以FF為原料，通過酸水解制備CNC，或采用機械和化學處理與酸水解相結合的方法提取CNC，以改善復合材料的各種性能。針對從亞麻中制備CNF或CNC的方法主要限于酸水解。

以2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)介導的三元氧化作為一種催化氧化方法，可在纖維表面引入帶負電荷的羧基，這會導致帶電纖維之間的排斥力，從而促進纖維素原料產生單一的CNF[14]。而以FF為原料，通過TEMPO介導的氧化和機械處理制備CNF的研究鮮見系統報道。本文采用一種簡單的方法，先在NaOH溶液下堿化處理FF，再經TEMPO介導的氧化和機械崩解，生成具有分級尺度的亞麻CNF，研究了堿處理對FF纖維素晶型和結晶度的影響，觀察了堿處理前后FF的形貌以及相應CNF的形貌；同時對CNF懸浮液和CNF膜的光學特性進行了研究。此外，還采用滴鑄法制備了CNF/石墨烯復合薄膜以研究其熱電性能。

1 實驗部分

1.1 材 料

生物酶脫膠亞麻，中國蘇州南盛源新材料技術有限公司提供；2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO，98%)、NaClO溶液、NaBr、氫氧化鈉(NaOH，97%)和無水乙醇，上海阿拉丁化工集團有限公司；石墨烯粉末，鄭州萬創化工產品有限公司。

1.2 堿化過程

將粉碎后的亞麻纖維(粒徑1～2 mm)分散在質量分數為0%、3%、8%、13%和18%的NaOH溶液中，在70 ℃條件下反應4 h，料液質量比始終為1∶60。經堿化處理后，上述樣品用去離子水充分洗滌幾次，在70 ℃烘干24 h，選擇上述堿化的FF生成CNF。根據NaOH質量分數的不同，堿化FF分別標記為FF-0、FF-3、FF-8、FF-13、FF-18，其對應的CNF分別標記為FF0-CNF、FF3-CNF、FF8-CNF、FF13-CNF、FF18-CNF。

1.3 亞麻CNF的制備

亞麻CNF主要是通過TEMPO介導的氧化方法制備的。一般情況下，1.00 g堿化FF完全分散在100 mL 去離子水中攪拌1 h，然后加入0.33 g NaBr和0.033 g TEMPO完全溶解在懸浮液中。隨后，加入20 g NaClO溶液，攪拌后開始反應。在反應過程中，通過加入1%的NaOH溶液，將pH值維持在10.6～10.8之間(用pH計監測)。反應持續3 h后，加入7 mL 無水乙醇終止反應，然后連續攪拌20 min。 最終產物用去離子水和無水乙醇連續洗滌(10 000 r/min， 10 min)多次得到FF纖維素凝膠。最后，用機械崩解的方法將纖維素凝膠分散在水中，得到了預期濃度的纖維素凝膠。此外，采用滴鑄法制備了CNF/石墨烯復合薄膜。

1.4 性能測試與表征

1.4.1 形貌與結構表征

用帶MRDU500A數碼相機的phenix PH100型光學顯微鏡拍攝纖維懸浮液的光學照片；用日立S-4800場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察堿化FF表面形貌，加速電壓為3.0 kV；用Nicolet5700型麥格納紅外光譜儀對堿化FF的特征官能團進行檢測，波數為4 000～500 cm-1。

1.4.2 材料晶體結構及透光率

用X′PERT-Pro MPD型X射線衍射儀測定堿化FF的晶體結構，管電壓為40 kV，管電流為40 mA； 用CuKα輻射對堿化FF粉末進行衍射，衍射角2θ為6°～34°，掃描速率為5(°)/min，采用MDI Jade Version 5.0軟件分離背景峰和重疊峰，計算結晶度指數和纖維素II含量；用SPECORD S600型UV-2600分光光度計測量CNF水懸浮液及其相應的CNF膜的紫外-可見光譜，分別以去離子水和空艙(空氣)為基線。

1.4.3 復合材料的熱電性能測試

用LSR-3型塞貝克系數測定儀和LSR-3型電導率測試儀分別測定CNF/石墨烯復合薄膜的熱電性能。

2 結果與討論

2.1 NaOH處理對FF形貌的影響

FF的主要成分是纖維素、半纖維素、蠟、木質素和果膠，含量不一。其中，非纖維素雜質約占30%[12]。為從FF中提取CNF，需要通過一定的處理工藝去除非纖維素雜質。圖1示出經不同質量分數NaOH溶液預處理的FF的光學顯微鏡照片。從圖1(a)可看出，未經堿處理的原始FF表面能明顯看到雜質，同時直徑較粗。圖1(b)～(e)為經堿處理后FF纖維圖像，隨著NaOH質量分數的增加，纖維直徑逐漸減小，從41 μm降至15 μm，插圖為堿化后FF粉末的光學照片。因此，堿處理工藝可去除半纖維素、表面雜質和部分木質素，導致纖維直徑變細。

圖1 不同質量分數NaOH溶液堿化亞麻纖維的光學顯微鏡照片Fig.1 Optical micrographs of flax fiber alkalized with different mass fraction NaOH solution

為進一步研究亞麻纖維的形態變化，通過SEM 對堿處理前后的亞麻纖維的表面形態進行了表征，結果如圖2所示。如圖2(a)所示，對于原始亞麻纖維，由于存在非纖維素物質(如果膠、半纖維素、木質素和其他雜質)，可以看到許多沉積物和纖維表面不規則現象。圖2(b)中纖維表面的沉淀物大部分被清除，但仍有少量雜質存在，纖維表面仍然粗糙。另外，由于纖維素以及少量未去除的半纖維素和木質素，無法觀察到微纖維的結構形態。

圖2 不同質量分數NaOH 溶液堿化亞麻纖維的SEM照片Fig.2 SEM image of flax fiber alkalized with different mass fraction NaOH solution

由圖2還可看出，隨著NaOH溶液質量分數的增加，纖維表面變得更加清潔光滑，纖維長度逐漸變短。在圖2(e)中，用18%NaOH溶液處理的FF纖維長度比圖2(d)的短，這可以歸因于較高的堿溶液濃度使FF縱向收縮，從而改變了纖維尺寸。因此，堿處理使FF纖維更加粉碎，非纖維素成分得到有效去除，有利于CNF的制備。

2.2 FF的化學結構分析

圖3示出用不同質量分數的NaOH溶液預處理的FF樣品在4 000～500 cm-1的波數范圍內的傅里葉變換紅外光譜。從圖可看出，所有樣品都有以下峰帶：在3 426 cm-1處附近有一個寬而強的吸收峰，這是所有纖維素纖維的特征吸收峰，歸因于O—H拉伸振動吸收[15]；2 899 cm-1處附近的弱吸收峰是由C—H的伸縮振動引起的；1 638 cm-1處的吸收峰是由纖維素纖維對水的吸收引起的，1 384 cm-1處的中強吸收峰為C—H彎曲振動。

圖3 不同質量分數NaOH溶液堿化亞麻的FT-IR光譜Fig.3 FT-IR spectra of flax alkalized with different mass fraction NaOH solution

對于FF-0樣品，在1 740 cm-1處有一個弱吸收峰，這歸因于FF中半纖維素中羧基和酮基的C—O拉伸。FF-0在2 850 cm-1處觀察到的峰屬于亞麻等特定植物中存在的蠟。其余樣品經堿處理后均未發現這2個峰，說明堿處理有效去除半纖維素和蠟。然而，所有光譜在1 430 cm-1處存在的吸光度歸因于木質素中CH3的變形，這表明即使在堿處理之后也存在木質素。結果表明，通過堿化作用，半纖維素比木質素更易去除。

根據特定的FT-IR吸收峰位置研究了結晶纖維素的類型。由于結晶纖維素I在1 430、1 157和894 cm-1處的吸收峰與纖維素II和無定形纖維素的吸收峰明顯不同。在1 430 cm-1(FF-0)處檢測到的吸收峰屬于纖維素I的CH2對稱彎曲。FF-18樣品的吸收峰位移到1 403 cm-1，這是纖維素II在轉變過程中的特征。如圖3所示，堿處理后，由于纖維素I向纖維素II的轉化，894 cm-1處的纖維素I帶的位置也移至892 cm-1。堿處理的纖維素I 轉化為纖維素II時，纖維素I的一些特征譜帶(包括1 430、 1 154、 894 cm-1處)分別轉移到纖維素II 的1 403、1 161、 892 cm-1處，這意味著與轉化相關的分子內和分子間的變化影響了所有譜帶。

2.3 FF的結晶性能分析

堿化FF與不同質量分數NaOH溶液的XRD譜圖如圖4所示。

注：標注的數據為對應亞麻纖維的計算后的結晶度指數和纖維素Ⅱ含量。圖4 不同質量分數NaOH溶液堿化亞麻的XRD譜圖Fig.4 XRD of flax fibers alkalized with different mass fraction NaOH solution

2.4 亞麻CNF的形態結構

通過TEMPO/NaBr/NaClO三元體系，在水中將不同類型的堿化FF氧化，生成相應的CNF產物，對CNF懸浮液進行紫外光譜測試以表征其透光度，結果如圖5所示。

圖5 FF-CNF 水懸浮液的紫外-可見光譜和光學照片Fig.5 UV-Vis spectra (a) and optical image (b) of FF-CNF aqueous suspension.

在可見光譜中，FF0-CNF，FF3-CNF，FF8-CNF的水懸浮液的透射率分別為3.7%，4.7%，5.4%，相比之下沒有明顯差異。樣品FF13-CNF的透射率達到32.4%，并且與前3個樣品相比透射率顯著提高。樣品FF18-CNF的透射率為95.1%，在所有樣品中最高。圖5(b)從左到右顯示了FF0-CNF，FF3-CNF，FF8-CNF，FF13-CNF，FF18-CNF 水性懸浮液的光學照片。從中可以明顯看出，FF0-CNF，FF3-CNF和FF8-CNF樣品的水懸浮液更混濁，而FF13-CNF和FF18-CNF樣品的水懸浮液逐漸澄清。透明度的差異可歸因于CNF懸浮液中存在較大的CNF束和網絡。

為進一步了解經氧化和機械處理的纖維素材料尺寸的變化，通過光學顯微鏡表征用于紫外光譜測試的溶液。圖6示出不同類型堿化亞麻在TEMPO/NaBr/NaClO三元體系下制備的CNF懸浮液光學纖維照片。可看出：未經堿化的亞麻制備的FF0-CNF溶液中存在許多較大尺寸的纖維；FF3-CNF、FF8-CNF和FF13-CNF溶液中大尺寸纖維的數量略有減少；FF18-CNF中的大尺寸纖維明顯減少。這些結果表明，在堿化過程中，隨著NaOH質量分數的增加，分層纖維從FF生成，大尺寸纖維數量減少，故堿預處理是生成不同尺寸CNF的重要步驟。

圖6 FF-CNF 水性懸浮液的光學顯微鏡照片Fig.6 Optical microscope images of the resultant CNF aqueous suspensions

將用于紫外光譜測試的溶液澆鑄在培養皿中并在室溫下干燥以獲得纖維素CNF膜，用于進一步研究CNF膜纖維尺寸的微觀變化。圖7示出了CNF膜的光學顯微照片。CNF網絡是由薄膜形式的纖維之間的物理纏結引起的。由圖7(a)、(b)可以看出，在相應的CNF薄膜中顯示了許多較大的CNF束和網絡。 在圖7(c)中，盡管纖維直徑小于前2個樣本，但仍然存在較大尺寸的CNF束和網絡，而在圖7(d)和(e)中，較大尺寸的CNF束明顯減小。在圖7(e)中沒有觀察到更大的CNF束。 這些觀察結果與紫外光譜非常吻合。

圖7 FF-CNF薄膜的光學顯微鏡照片Fig.7 Optical microscope images of FF-CNF films

CNF薄膜的紫外-可見光譜和光學照片如圖8所示。由圖8(a)的可見光譜知，FF0-CNF、FF3-CNF和FF8-CNF薄膜的透過率分別為0.8%、1.4%和2.8%，其透過率變化趨勢與圖5中相應的CNF懸浮液相同。FF13-CNF和FF18-CNF薄膜的透過率分別為67.3%和70.2%。這2種樣品透過率的顯著提高歸因于樣品中較大尺寸的CNF纖維的減少，從而導致紫外光被阻擋。圖8(b)為對應薄膜的光學照片。

圖8 FF-CNF薄膜的紫外-可見光譜和光學照片Fig.8 UV-Vis Spectra(a) and optical images(b) of FF-CNF film

2.5 CNF復合薄膜的熱電性能

將粉末狀水溶性石墨烯和CNF按圖9所示的過程混合在一起，制備復合薄膜。

圖9 石墨烯/CNF復合薄膜制備流程Fig.9 Preparation flow chart of graphene/CNF composite films

表1示出石墨烯/CNF復合薄膜的熱電性能。表中數據顯示，隨著石墨烯質量分數的增加，電導率增加。這是因為石墨烯具有優異的導電性能，純CNF 薄膜是具有低導熱率的天然絕緣體，不具有電導率，所以CNF/石墨烯復合薄膜的電導率低于純石墨烯的電導率。

石墨烯的加入也會導致塞貝克系數增加(見表1)。 在這項研究中使用的原始石墨烯表現出正的塞貝克系數，表明p 型電傳輸行為。并且隨著石墨烯質量分數的增加，復合薄膜的塞貝克系數也在緩慢增加。功率因子(PPF)是材料熱電性能的表征指標之一，表示為PPF=S2α，其中：S為塞貝克系數；α為電導率。CNF/石墨烯復合薄膜的最大塞貝克系數為26.9 μV/K。 該復合物顯示出最高功率因子為8.0×10-3μW/(m·K2)。通過對石墨烯/CNF復合薄膜的熱電性能檢測，證實了猜測的合理性。CNF與石墨烯的復合可制備出環保型熱電復合材料。

表1 石墨烯/CNF復合薄膜的熱電性能Tab.1 Thermoelectric properties of graphene/CNF composite films

3 結 論

本文提出將亞麻纖維(FF)在一定質量分數的NaOH里堿化，然后進行TEMPO介導的三元氧化和機械處理，制備分層的纖維素納米纖維(CNF)。并對CNF懸浮液和膜進行表征，觀察其結構形貌，分析其結晶度、光學特性和增強熱電復合材料性能，得出以下結論。

1) 通過光學顯微鏡和掃描電鏡觀察，在堿化過程中，隨著NaOH 質量分數的增加，亞麻纖維表面變光滑，長度變短，直徑變細，分層纖維從亞麻纖維生成，較大尺寸纖維數量減少。這表明，堿預處理是生成不同尺寸CNF的重要步驟。

2) 通過紅外數據表征發現，半纖維素比木質素更易被堿化脫除，這些殘留的雜質不影響亞麻纖維制取FF-CNF。此外，通過X射線衍射儀表征分析看到，質量分數為13% NaOH處理的亞麻纖維的晶型結構開始發生纖維素I到纖維素II 的轉變。

3) CNF懸浮液和對應風干膜的紫外-可見光譜分析表明，隨著NaOH質量分數在0%～18%范圍內增加，CNF懸浮液和對應風干膜的光透過率分別從3.7%增加到95.1%、0.8%增加到70.2%。表明NaOH堿化對CNF的透明度有著很大的影響。

4) 對CNF/石墨烯復合薄膜進行了電導率、塞貝克系數和功率因子分析，復合膜表現出最高功率因子為8.0×10-3μW/(m·K2)，表明復合薄膜具有熱電性能。因此，纖維素具有很大的潛力，可用作導電復合材料的基質材料，也可用作熱電材料。