滌綸/蠶絲機織心臟瓣膜的制備及其性能

黃 笛， 李 芳， 李 剛

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215123； 2. 現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室， 江蘇 蘇州 215123)

人體全身的血液循環(huán)是由心臟控制著以維持人體正常生命活動，每天重復的開閉超過十萬次并承受著相應的應力應變和拉伸壓縮[1]。心臟瓣膜易發(fā)生閉合不全、鈣化等問題，在中國每年大約有三百萬人因心臟瓣膜出問題患病[2]，目前市面上主要的治療方法是人工或異體心臟瓣膜置換[3]。機械瓣膜作為最早的人工心臟瓣膜替代物經(jīng)歷了籠型球式瓣膜、傾斜盤式瓣膜、雙葉閥式瓣膜[4]。盡管機械瓣膜已經(jīng)朝著擁有更好的流體力學和耐久性方向發(fā)展，但是人工機械瓣膜仍然需要面對終生抗凝血治療[5]。近年來，生物瓣膜替換也成為被廣泛應用于瓣膜置換手術的重要手段，目前被應用的生物瓣膜有效壽命為10～15 a[6]，只適用于老年患者[7]，它們發(fā)生鈣化和力學性能失效的主要原因與脫細胞和化學固定過程中生物瓣膜的力學性能和形態(tài)變化密切相關[8],因此，研發(fā)新材料以及方法對于心臟瓣膜疾病治療是非常重要的。

天然和人工合成的生物材料正在被廣泛用于醫(yī)用紡織品中[9]，依靠紡織成形技術獲得的心臟瓣膜是一種比較有效的方法，它具有良好的力學可設計性，通過紡織成形技術得到的醫(yī)用紡織品在均勻性、力學性能和透水性能方面有著先天優(yōu)勢[10-11]，在設計心臟瓣膜時可通過紡織技術再現(xiàn)瓣膜各向異性特性[12]。紗線作為功能織物的主要材料能夠提供強大的力學性能和強度穩(wěn)定性[13]，其中滌綸長絲和蠶絲被證明具有很好的生物相容性[14]，并且已經(jīng)廣泛應用于人造血管[15-17]、人工心臟瓣膜的制備[18]，因此，通過對紡織材料、結構設計和制備技術的優(yōu)化，可以制備出滿足要求的具有合適厚度、延展性和耐久性的人工心臟瓣膜。另外，通過機織技術得到的瓣膜織物具有合適的孔隙度，便于細胞的種植和生長，可保證移植后的生理穩(wěn)定性，因此，在機織技術的基礎上進行人工心臟瓣膜的研發(fā)是獲取理想人工瓣膜的重要方向。

本文選用生物相容性良好的滌綸長絲和脫膠蠶絲紗線，研究了紗線線密度、織物組織結構和織物經(jīng)緯密對機織心臟瓣膜織物的力學性能、親水性能和滲透性能等方面的影響，并通過織造參數(shù)的調控獲得具有各向異性力學性能的機織心臟瓣膜，同時在厚度、親水性、滲透性等方面滿足自體心臟瓣膜的要求。

1 試驗部分

1.1 試驗材料和儀器

試驗材料： 8.33 tex(36 f)蠶絲(SF)，3.33 tex SF，嵊州市協(xié)和絲綢有限公司； 8.33 tex(36 f)滌綸(PET)長絲，3.33 tex PET長絲，嘉興濰德新材料科技有限公司；聚乙烯醇(PVA)，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司。

試驗儀器：S4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，水滲透性測試裝置(自行搭建)，YG(B)141D PET織物測厚儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)，Kruss DSA 100 PET光學接觸角測量儀(德國 Kruss 公司)，INSTRON 3365 PET材料試驗機(美國 INSTRON 公司)，Nicolet 5700 PET傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司)，X′Pert-Pro MRD型X射線衍射儀(荷蘭Philips公司)。

1.2 機織人工心臟瓣膜織物制備

圖1為PET/SF機織心臟瓣膜織物的制備流程圖。先將紗線采用去離子水清洗，然后用PVA漿紗，在漿液里面以恒定速度通過壓輥完成上漿，并卷繞到筒子上面，之后對筒子紗做整經(jīng)處理，完成整經(jīng)后的紗線按照上機圖的要求依次穿到綜絲眼和穿筘板里面，完成織造。再將織物置于80 ℃熱水進行退漿、烘箱烘干，得到潔凈樣品。

圖1 PET/SF機織心臟瓣膜織物的制備流程圖Fig.1 Flow chart of preparation for PET/SF woven heart valve. (a) Washing and sizing; (b) Weaving; (c) Washing and desizing

1.2.1 滌綸/蠶絲紗線上漿

上漿可減少毛羽，增強紗線的可織性。為去除紗線表面的油劑以及灰塵等雜質，需先將紗線經(jīng)過草酸溶液清洗，再用去離子水清洗。本文實驗選擇PVA作為漿料的主要成分，易于退漿。經(jīng)過上漿的紗線織出來的坯布平整均勻，且疵點少。

1.2.2 滌綸/蠶絲機織織物的設計和織造

在原材料的選擇方面需要考慮其材料的生物相容性和力學性能，經(jīng)過前期預實驗的探索確定了原材料選用8.33 tex和3.33 tex的滌綸復絲、滌綸單絲和蠶絲紗線來制備機織人工心臟瓣膜。機織物的力學性能主要受到織物結構、密度和經(jīng)緯紗線原材料的影響，依據(jù)預實驗的結果，通過三因素三水平正交試驗設計了不同組織結構、紗線線密度和經(jīng)緯向密度的9種織物，詳情如表1、2所示。

表1 正交試驗因素和水平表Tab.1 Orthogonal experiment factors and levels

表2 試樣的參數(shù)Tab.2 Parameters of samples

織造前調整整經(jīng)經(jīng)密和整經(jīng)速度為50根/cm和30 r/min，保證整經(jīng)過程中不會出現(xiàn)斷紗和退繞困難問題。將整經(jīng)后的紗線退繞到送經(jīng)輥上后，逐根將紗線穿過綜絲眼和穿筘板，再綁在卷布輥上?？紤]到織物密度大，組織循環(huán)少，采用飛穿法，將綜框數(shù)分為2組先穿各組的第1根綜絲，再穿各組的第2根綜絲，這樣可以有效減少綜絲與經(jīng)紗之間的摩擦，解決斷頭和開口不清的問題。

1.2.3 織物退漿處理

紗線上附著的漿料薄膜會有一定的污染性，因此在織造完成后織物要做退漿處理，保證織物表面的清潔。將織物浸入80 ℃以上的熱水中煮洗，以20 min為1個周期，持續(xù)6個周期，每個周期結束超聲15 min以清除殘留PVA。然后在60 ℃烘箱中烘干24 h以獲得潔凈樣品。

2 測試與表征

2.1 形貌觀察

試樣的微觀形貌通過冷場電鏡來觀察。將試樣噴金處理后在冷場電鏡下觀察組織結構的均勻度、纖維排列和表面形態(tài)。

2.2 紗線成分及化學結構測試

將未處理紗線、上漿紗線、退漿紗線和PVA粉末分別制成粉末，取適量樣品粉末烘干壓片，利用傅里葉紅外光譜儀測得紅外光譜圖(FT-IR)。

將未處理紗線、上漿紗線、退漿紗線和PVA粉末分別制成粉末置于樣品臺面上，通過X射線衍射儀測試2θ為5°～45°之間的試樣X射線衍射圖譜(XRD)。

2.3 厚度測試

使用織物測厚儀對人工心臟瓣膜織物的厚度進行測試。隨機選取試樣5個不同區(qū)域測試其厚度值，然后取平均值。

2.4 力學性能測試

根據(jù)GB 12279—2008《心血管植入物 人工心臟瓣膜》，人工心臟瓣膜中關鍵的力學性能指標斷裂強力和伸長率以及彈性模量需要滿足一定的條件，故在萬能材料試驗機上對樣品進行測試。每個樣品分為經(jīng)緯2個方向，每個方向分別隨機選取5個區(qū)域，每個區(qū)域剪取5 mm×20 mm的試樣，設定拉伸速度為6 mm/min，預加張力為100 cN，對試樣進行拉伸直至斷裂，根據(jù)測試數(shù)據(jù)計算出斷裂強度、伸長率和彈性模量，結果取平均值。

2.5 親水性能測試

試樣的表面親水性會影響到細胞的粘附和生長，為此，采用光學接觸角測量儀測定試樣的表面親水性。在室溫條件下，隨機選取試樣5個區(qū)域，水滴接觸試樣表面后拍攝并測定試樣的水接觸角大小，取平均值。

2.6 水滲透性能測試

為防止移植人體后血液發(fā)生滲透的現(xiàn)象，需要對試樣做滲透性能測試。隨機選取試樣5個不同區(qū)域，裁剪成1 cm2大小的圓形，并將其置于自行搭建的水滲透性測試裝置中，測試其單位時間內的水滲透量，取平均值。

3 結果與討論

3.1 退漿分析

3.1.1 漿紗前后紗線外觀

利用碘與多羥基化合物反應會形成一種在400～750 nm的可見光波長下反射出紅光的絡合物的特性，采用碘-碘化鉀溶液染色可以辨別：未上漿紗線染色后呈現(xiàn)黃棕色；上漿紗線呈現(xiàn)紅色；經(jīng)退漿處理后的紗線呈現(xiàn)黃棕色。測試結果顯示紗線經(jīng)過20 min的退漿之后已經(jīng)除去了絕大部分PVA。圖2 示出不同紗線的電鏡照片。

注：O為對照紗線；P為上漿紗線；Q為退漿20 min紗線；R為退漿60 min紗線；S為退漿120 min紗線。圖2 不同紗線的電鏡照片(×1 000)Fig.2 SEM photographs of yarns(×1 000)

由圖2可看到：未上漿紗線呈現(xiàn)一根根分散并排狀態(tài)，單根纖維表面光滑無顆粒；經(jīng)過上漿之后的紗線集束成一個整體，表面附著一層漿膜；退漿20 min 之后的紗線重新分散開，已經(jīng)退去了絕大部分的PVA，但是仍然有少量的粘結；紗線分別經(jīng)過60 min 和120 min退漿后，單根纖維表面光滑且沒有附著物，表明紗線成功完成了退漿。 退漿后的紗線保證了織物在順利完成織造之后的清潔度，為后續(xù)實驗以及移植的可靠性和安全性增添了保障。

3.1.2 紗線組成成分分析

圖3為不同紗線的紅外圖譜和X射線衍射圖譜。

圖3 不同紗線的紅外圖譜和X射線衍射圖譜Fig.3 FT-IR (a) and XRD (b) curves of yarns

3.2 織物微觀形貌分析

織物表觀形貌如圖4所示?？煽闯?，9種試樣結構整體比較均勻，浮長線不一，試樣1#、4#、7#為平紋組織，試樣2#、5#、8#為二上二下斜紋組織，試樣3#、6#、9#為三上一下斜紋組織。表面形貌結果與實驗設計保持一致，不同組織結構和經(jīng)緯密的試樣表現(xiàn)出了不同的浮長線長度和孔隙大小。

圖4 試樣掃描電鏡照片(×50)Fig.4 SEM images of samples(×50)

3.3 織物厚度分析

試樣的厚度測試結果如圖5所示。試樣厚度均小于(0.52±0.1) nm，1#和4#試樣的厚度為0.3 mm左右，厚度很接近且明顯小于其他試樣。這是因為他們的緯紗比較細，且組織均為浮長線最短的平紋組織。

注：*表示顯著性分析p<0.05。圖5 試樣的厚度Fig.5 Thickness of samples

表3示出試樣的極差分析結果。由表可看出，因素 A、B 和 C 對應的厚度極差RT分別是0.05、0.14、0.07 mm， 說明因素B對試樣厚度影響最大，試樣厚度主要受材料的影響，因此在織物的設計中更多的考慮原材料的粗細程度。9種試樣厚度均低于0.6 mm，均能滿足心臟瓣膜的厚度要求。

表3 試樣的極差分析結果Tab.3 Range analysis of samples

3.4 織物力學性能分析

試樣的斷裂強度和彈性模量是力學性能的重要指標，合適的強度能保證試樣移植體內的穩(wěn)定性和耐久性，合適的模量能保證試樣在移植后穩(wěn)定有效地發(fā)揮開閉的作用。人體自身的心臟瓣膜一生需要完成數(shù)十億次開閉，需要具備很強的耐久性，因此織物的斷裂強度與彈性模量指標至關重要。圖6示出試樣的斷裂強度和彈性模量。

注：*表示顯著性分析p<0.05。圖6 試樣的斷裂強度和彈性模量Fig.6 Breaking strength (a) and elastic modulus (b) of samples

由圖6(a)可知，9種試樣經(jīng)緯方向的斷裂強度存在很大差異。斷裂強度主要受到經(jīng)緯紗原材料和織物密度的影響，本文試樣均采用單復絲交織而成，同時緯密總是小于經(jīng)密，所以試樣經(jīng)緯方向的斷裂強度存在明顯差異。經(jīng)向斷裂強度處于20～40 MPa 之間，緯向斷裂強度處于2.5～20 MPa之間，可看出試樣具備很好的斷裂強度。結合表3可看出，因素 A、B、C 對應的拉伸強度極差分別是6.37、9.44、6.73 MPa，這表明對試樣斷裂強度影響最大的因素是B，試樣斷裂強度主要受材料的影響，因此在織物的設計中應更多考慮材料的強度。

由圖6(b)可知，9種試樣經(jīng)向模量處于60～100 MPa之間，緯向模量處于7～50 MPa之間，除試樣7#以外其他試樣經(jīng)緯方向的模量之比均在2～8之間，試樣7#經(jīng)緯方向模量比較接近，主要是因為該試樣經(jīng)緯向紗線用的是相同材料以及相同線密度的復絲，且經(jīng)緯方向紗線密度比較接近，這導致了2個方向的拉伸強力和彈性伸長大小很接近，因此會有比較接近的模量。這表明除了7#以外的試樣均具有良好的各向異性力學性能。各向異性是心臟瓣膜小葉的關鍵特征，經(jīng)向的高彈性模量能保證舒張期快速關閉瓣膜，緯向的低彈性模量能保證收縮期能夠快速地打開瓣膜。結合表3可看出，因素 A、B、C 對應的彈性模量極差分別是12.43、17.71、14.03 MPa。說明對試樣彈性模量影響最大的因素是B，試樣彈性模量主要受材料的影響，因此在織物的設計中材料模量是重要考慮因素。

3.5 織物水接觸角分析

試樣的表面水接觸角測試結果如圖7所示。圖中顯示9種試樣表面水接觸角大小存在明顯差異，而又有明顯的規(guī)律。

注：*表示顯著性分析p<0.05。圖7 試樣的表面水接觸角Fig.7 Contact angle of samples

試樣的親水性受到原材料、組織結構和經(jīng)緯密的影響。9種試樣水接觸角范圍在50°～100°之間，試樣3#、5#、7#接觸角明顯較低，低于60°±12°。這是由于這3種試樣是由純蠶絲織造而成，蠶絲中存在大量的絲素蛋白，絲素蛋白中存在大量的氨基和羧基這樣的親水基團，所以其水接觸角較小，表現(xiàn)出親水性；試樣1#、2#、4#、6#、8#、9#是由純滌綸或滌綸與蠶絲混織而成，滌綸是典型的疏水材料，故這6種試樣的水接觸角較大，表現(xiàn)出疏水性。試樣的親水性主要受原材料的影響，組織結構和經(jīng)緯密對親水性影響不大，因此可以改變蠶絲和滌綸的投入量得到適宜的親水性材料。從表3可看出，因素 A、B、C對應的接觸角極差分別是145.67°、831.67°、5.38°，這表明對試樣水接觸角影響最大的因素是B，即試樣水接觸角主要受材料的影響，因此在織物的設計中應更多考慮材料的親疏水性。

3.6 織物水滲透性能分析

試樣的水滲透性測試結果如圖8所示。

注：*表示顯著性分析p<0.05。圖8 試樣的水滲透性Fig.8 Water permeability of samples

由圖8可看到，9種試樣的測試結果存在明顯的差異。試樣1#水滲透性最高達到1 568 mL/(m2·min)，試樣7#水滲透性最低達到165 mL/(m2·min)，在這9種試樣中，試樣5#和7#的水滲透性分別為263 mL/(cm2·min) 和165 mL/(cm2·min)，能滿足植入性材料對水滲透性要低于300 mL/(cm2·min) 的要求。圖中顯示用純滌綸織造出來的織物其水滲透性比較好，這意味著會發(fā)生較嚴重的滲透，純蠶絲織造的織物水滲透性較差，滌綸和蠶絲混合織造的滲透性介于二者之間。同為純蠶絲織造，試樣3#和5#、7#的滲透性存在明顯差異，這主要是因試樣3#密度較低，密度越高經(jīng)緯紗結合越緊密，水滲透性越差。除試樣5#和7#以外其他試樣水滲透性能不理想。從表3可看出，因素 A、B、C 對應的水滲透性極差分別是3.61、33.20、579.00 mL/(m2·min)， 這表明對試樣水滲透性影響最大的因素是C，即試樣水滲透性主要受密度的影響，因此在只考慮試樣的水滲透性時應優(yōu)先考慮織物密度。

4 結 論

本文選用生物相容性良好的滌綸長絲和脫膠蠶絲紗線，通過調整紗線材料、織物密度及組織結構，制備了9種機織物，探討用于機織結構人工心臟瓣膜的可行性。通過對9種織物的表面形貌、厚度、拉伸強度、彈性模量、表面水接觸角、水滲透性進行測試分析，所制得織物的厚度均在0.6 mm以下，能滿足心臟瓣膜的要求；試樣具有良好的拉伸斷裂強度，具有能模擬天然瓣膜的各向異性力學性能特征，因此，可以得到以下結論：以蠶絲為主要原料的織物具有比較好的親水性，能模擬天然瓣膜的各向異性力學性能，通過調節(jié)織物密度，其水滲透性也能滿足心臟瓣膜的要求，具有作為人工心臟瓣膜的應用潛力。用機織技術得到的瓣膜織物具有合適的孔隙度，便于細胞的種植和生長，可保證移植后的生理穩(wěn)定性。在紡織技術的基礎上進行人工心臟瓣膜的研究是獲取理想人工瓣膜的重要研究方向。

本研究有待于進一步開展細胞和動物實驗，驗證其用于人造心臟瓣膜的可能性。