有機溶劑對液體活性染料分散和水解穩定性影響的模擬研究

徐保律， 吳 偉， 鐘 毅,3， 徐 紅,3， 毛志平,3,4

(1. 東華大學 生態紡織教育部重點實驗室， 上海 201620； 2. 東華大學 化學化工與生物工程學院，上海 201620； 3. 東華大學 紡織科技創新中心， 上海 201620； 4. 東華大學 國家染整工程技術研究中心， 上海 201620)

液體染料比粉狀染料在產業化生產時所用添加劑的量少，有助于降低企業生產成本。隨著電子配色和染色自動化工藝的發展，以及企業對清潔生產的要求，使用過程中無粉塵污染，對自動化染色工藝適用性較好的液體染料在噴墨印花等領域得到廣泛的應用，具有良好的發展前景，代表著現代染料工業的發展方向[1-2]。液體染料作為將原粉狀商品染料溶解在某種溶劑中使其液體化的一種染料，需要有較好的溶解度及穩定性[3]。對于液體活性染料來說：一是如何提高染料的分散穩定性，增加染料溶解度；二是如何抑制染料在水相條件下的水解[4]。作為在液體活性染料的配制中添加量通常僅次于水的物質，有機溶劑對提高液體活性染料的穩定性具有重要的意義[5]。

液體染料體系中，染料的大量聚集通常意味著沉淀的產生，伴隨著染料分散穩定性的顯著變化。近年來，關于染料聚集的研究已經很多，對有機溶劑影響液體染料的分散穩定性也有大量的文獻報告。如將紫外-可見吸收光譜、流變學和表面張力等測試手段相結合，研究C.I.活性紅218與內酰胺類化合物(2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮)和聚乙二醇的相互作用，發現有機溶劑分子可以通過疏水作用和分離作用將C.I.活性紅218分子的聚集體轉變為較小的聚集基團[6-7]。Park等[8-10]通過理論計算染料與水溶性聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的結合常數和染料在聚合物水溶液中的聚集常數證明了PVP存在時對染料的解聚作用。目前文獻所報道關于有機溶劑對活性染料分散穩定性的提高，主要是由于有機溶劑分子可以打破染料疏水基團周圍的冰狀結構水，從而靠近染料疏水基團，使染料疏水部分親水以防止染料分子聚集，但活性染料的高濃度使染料分子在溶液中處于更加復雜的狀態[11]，實驗也只能以不同的角度從側面反映染料混合溶液的部分性能，無法直接解釋有機溶劑提高染料分散穩定性的機制。并且針對液體活性染料的水解穩定性，大都為額外添加pH值緩沖溶液，而對有機溶劑影響活性染料水解穩定性的詳細報道并不多。

近年來，分子動力學(MD)模擬作為一種重要的研究方法應用于科學研究領域，是連接物質的微觀結構與宏觀現象的重要橋梁。MD模擬手段已經被廣泛應用于研究聚合物在水中的行為(溶解性、溫敏性、自組裝等)，但對于MD模擬在活性染料應用方面的研究報道相對較少。Wu等[12]通過分子動力學模擬研究了3種主要活性染料在水中的聚集行為，確定了系統中染料的最大聚集尺寸不大于五聚體，以圖形方式顯示了染料-染料和染料-水分子間相互作用的位置、強度和類型。

液體活性染料體系中，分子間相互作用通過實驗手段難以檢測和量化，而通過分子動力學模擬可以系統地進行計算，因此，本文的重點是在參考以往研究的基礎上，采用全原子動力學模擬的手段，結合實驗測試，探究有機溶劑改善液體活性染料分散及水解穩定性的機制，為配制液體活性染料更好地選擇合適的有機溶劑提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

C.I.活性藍176(商品染料，江蘇德美科化工有限公司)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、己內酰胺(CPL)、一縮二乙二醇(DEG)、二甲基亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯甲烷，分析純，均為上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 染料的提純

稱取定量商品染料置于燒杯中，加入DMF將其完全溶解，過濾。向濾液中加入適量三氯甲烷使染料結晶析出，靜置沉淀12 h，過濾，烘干即得提純染料固體。

1.2.2 活性染料溶液的配制

用MS7-H550-Pro型恒溫磁力攪拌器在25 ℃下攪拌，將活性染料在去離子水和有機溶劑混合溶液中溶解2 h。其中染料和有機溶劑的質量分數分別為10%和15%。

1.2.3 有機溶劑影響染料穩定性的測定

1.2.3.1紫外-可見吸收光譜的測量 使用U-3310型紫外-可見分光光度計(日本日立公司)測定不同體系的染料溶液在300～700 nm波長范圍內的吸收光譜。

1.2.3.2染料粒徑測定 將測試樣品經砂芯漏斗過濾除雜，而后使用Nano-ZS型納米粒度儀(英國馬爾文公司)測試染液顆粒粒徑，樣品粒徑數據均采用平均粒徑值，所有樣品的數據選取3次測試結果的平均值。

1.2.3.3染料的沉淀質量 配制的染料溶液在25 ℃ 恒溫條件下靜置72 h后，經離心分離機在3 000 r/min 條件下分離30 min后過濾，沉淀烘干后稱取質量。

1.2.3.4染料水解的高效液相色譜測定 配制的不同體系的染料溶液在25 ℃恒溫振蕩水浴鍋中水解反應12 h，應用反相離子對高效液相色譜對染液樣品進行分析。色譜柱：Hypersil ODS，5 μm， 416 mm×250 mm的C18柱；流動相：離子對緩沖溶液(含0.002 mol四丁基溴化胺和 0.01 mol 醋酸銨)與乙腈的混合液(體積比為40∶60)；流速為1 mL/min； 檢測波長為600 nm；溫度為35 ℃。

圖1 染料及有機溶劑的化學結構Fig.1 Chemical structures of dye and organic solvents

2 分子動力學模擬

活性藍176染料(RB176)與有機溶劑分子的化學結構如圖1所示。使用GROMACS程序(版本2018.2)[13]對活性染料有機溶劑-水溶液進行了模擬和分析。詳細的模擬設置如表1所示。包括溶液的混合比例、染料分子個數和三維周期系統的尺寸，其中不同的有機溶劑體系具有相同的染料質量百分數、總染料數和體系尺寸。

表1 體系的模擬設定Tab.1 Simulation setting of systems

染料陰離子的力場是GAFF力場[14]，通常用于研究有機小分子，還使用了與之兼容的TIP3P水模型[15]。為確保模擬的準確性，參考Kashefolgheta等[16]的研究，使用了Na+的Lennard-Jones(LJ)參數以及Na+與染料的磺酸鹽或硫酸鹽的氧原子之間的非鍵相互作用參數。對5種染料溶液體系進行預平衡，并在恒溫恒壓下模擬200 ns。用Nose-hoover耦合方法[17]將溫度控制在298.15 K，并使用Parrinello-Rahman方法[18]將壓力耦合到101 kPa。所有的鍵約束都是通過LINCS算法[19]實現，計算范德華相互作用的截斷半徑為1.2 nm，靜電相互作用采用PME方法[20]計算。牛頓方程采用蛙跳式Verlet算法[21]進行積分，時間步長為2 fs。在所有方向上使用周期性邊界條件。模擬完成后，使用GROMACS程序和VMD程序(版本1.9.3)[22]進行分析和可視化演示。

2.1 分子表面靜電勢

化學中的一個基本概念是：大多數分子具有相對富含電子(即電子層)部分，而其他部分則相應地為電子貧乏(即原子核)部分。在原子核附近，由于離核較近，靜電勢為正值，而在分子表面，原子核與電子的貢獻可以相互平衡，不均勻的電子密度分布會導致分子表面靜電勢正負不一。當在一個分子的外部區域評估靜電勢時，表明該分子是如何被接近的反應物“看見”的，因此對于該分子的行為，特別是在非共價相互作用中，分子表面靜電勢的計算很有意義。

分子表面靜電勢(ESP)的計算公式為

式中：V(r)為分子表面位置r處的靜電勢， kJ/mol；r′為r附近位置；ZA為原子核A的電荷，C；RA為原子核A的位置；|RA-r|代表其到r的距離；ρ(r′)為r′位置處的電子密度。

2.2 徑向分布函數

徑向分布函數(RDF)的計算公式為

RDF量化了在給定的A原子的r距離的球層處被統計的B原子的數密度<ρB(r) >與平均數密度<ρB>local的比值，也即從A原子到一個給定的距離r找到B原子的概率。NA、NB分別為體系中A、B原子的總個數；δ(rij-r)為接近r附近的微小厚度。

2.3 空間分布函數

在RDF的基礎上，可以將分布函數的概念推廣到三維，三維空間的分布函數也即空間分布函數(SDF)是粒子在體系中各個位置的局部數密度與平均數密度之比：

通過SDF可以量化染料分子周圍的有機溶劑分子堆積，從而可視化系統內染料基團周圍有機溶劑分子的分離度，擴展了對體系結構以及染料與溶劑相互作用的常規分析。

3 模擬結果分析

3.1 染料陰離子的溶劑可及表面積分析

溶劑可及表面積(SASA)的概念是由Lee和Richards在1971年首次提出，此后常被用于判斷有機小分子(如染料陰離子)模擬系統的平衡，更適用于估計聚集-分解平衡[12]。圖2示出不同體系中染料陰離子的SASA變化。在初始狀態下，72個未聚集的染料陰離子在所有體系中的SASA值都在700 nm2左右，因此，本文認為當染料陰離子SASA在一段時間內的變化不超過35 nm2時，體系便達到了相對動態平衡，此條件下大多數染料陰離子的聚集狀態沒有發生變化[12]。

圖2 模擬過程中不同體系染料陰離子的溶劑可及表面積變化Fig.2 SASA changes of dye anions in different systems during simulation process

圖2中5個體系染料陰離子的SASA均隨時間變化而逐漸降低，并趨于平緩，取最后50 ns作為相對平衡時段。以下分析都是在此時間段(150～200 ns) 內進行的。

對比5個模擬體系達到平衡狀態時對應的SASA值發現，相對于體系V，加入有機溶劑后染料陰離子的SASA值更高，即染料分子與溶劑分子間的接觸面積大，因此染料分子間的聚集程度小，分散性好。而根據最后50 ns的SASA值，在4種有機溶劑中，NMP的加入更有利于C.I.活性藍176的分散。

3.2 溶液中染料聚集分析

溶質分子團簇的尺寸分布可更直接地表征溶質分子間聚集情況，當2個染料陰離子中任意2個原子之間的距離小于截止值時，就判定2個分子為聚集態。截止值設為0.34 nm，是碳原子范德華半徑的2倍[12]，因為染料分子中的大多數原子是碳原子。為確定染料在溶液中的聚集情況，在相對平衡期間計算了具有不同染料聚集大小的簇的平均數目，如圖3所示。

圖3 不同體系中平衡期間具有不同聚集尺寸的染料簇平均數目Fig.3 Average number of dye clusters with different aggregation sizes during equilibrium period in different systems

圖3中的染料水溶液體系Ⅴ，染料單分子與二聚體的平均數目都在13左右，更傾向于以單分子形式存在，表現出活性染料良好的水溶性。而在加入有機溶劑的Ⅰ～Ⅳ體系中，大多數染料陰離子以單分子形式存在，主要的二聚體與三聚體的平均數目明顯降低。其中添加NMP的體系Ⅰ，大約三分之二的染料以單體形式存在溶液中，染料分散性最好。該系統的聚集趨勢與平衡狀態下SASA值的趨勢相同。對C.I.活性藍176分散穩定性效果遵循以下順序：N-甲基吡咯烷酮>己內酰胺>一縮二乙二醇>二甲基亞砜。

3.3 染料與有機溶劑相互作用分析

3.3.1 分子表面靜電勢

染料與有機溶劑分子表面靜電勢等值面如圖4所示。染料分子的表面靜電勢數ESP值整體為負，在紅色的磺酸根氧原子附近具有更多ESP值為負的位點，吸引親電試劑水的能力強，這與活性染料良好的水溶性一致。而對于其他4種有機溶劑來說，除典型的氧原子附近的ESP值多為負值外，其他部分的分子表面靜電勢皆為正值。染料分子與有機溶劑分子會因各自對其外部(范德華表面及更遠區域)產生的靜電效應造成的二者間的靜電吸引而相互接近，從而發生疏水相互作用。

注：ESP的局部最小值和最大值分別表示為青色和橙色的球體，并分別用深藍色和棕紅色文本標記。圖4 染料及有機溶劑分子的表面靜電勢Fig.4 Surface electrostatic potential of dye and organic solvent molecular

對于分子體系來說，靜電勢是由體系電荷分布決定的，分子中電荷的分布會體現在靜電勢的分布上，因此通過分子表面靜電勢分析可衡量分子的極性。利用Multiwfn程序[23]還可計算分子的極性和非極性表面分布。ESP絕對值小于41.8 kJ/mol的面為非極性面積，反之為極性表面。圖5示出染料分子非極性表面的分布。可知染料的非極性表面主要分布在均三嗪環及鄰近的苯環區域。結合染料及有機溶劑分子表面靜電勢的分析，在染料的非極性區域二者最有可能發生相互作用。

圖5 染料分子非極性部分的靜電勢分布Fig.5 Electrostatic potential distribution of non-polar part of dye molecule

3.3.2 空間分布函數

利用空間分布函數可以可視化染料分子周圍有機溶劑分子及水分子在體系三維空間的分布，如圖6所示。由圖可知，與3.3.1分子表面靜電勢分析結果相一致，水分子因受磺酸根氧原子的吸引，主要分布在染料磺酸根附近，而有機溶劑分子則集中于染料的非極性表面。此外還觀察到，有機溶劑分子在染料分子的萘環處也有較多分布，這可能是由于萘環具有良好的共平面性，而這也是染料聚集的影響因素之一。在模擬體系中有機溶劑分子對活性染料分子非極性以及萘環區域的“包裹”是有機溶劑減少染料聚集，提高染料分散穩定性的原因。而在同一等值面下， 4種有機溶劑分子在染料分子周圍分布程度不一，N-甲基吡咯烷酮的包裹更完整，而二甲基亞砜的分布更零散，這可能是對染料分散效果產生差異的原因，還需要進一步的分析。

注:紅色為水分子，其他不同顏色分別代表4個有機溶劑分子。圖6 同等值面下染料周圍水和有機溶劑分子的空間分布函數Fig.6 SDF of water and organic solvent molecules around dye under same isosurface

3.3.3 徑向分布函數

為進一步闡明染料與有機溶劑分子的相互作用以及對染料分散穩定性差異的原因，量化了染料周圍的有機溶劑分子堆積，計算了染料周圍有機溶劑分子的徑向分布函數(RDF)。RDF峰的位置越接近原點，峰的強度越高，表明該有機溶劑分子與染料基團相互作用越強。

在3.3.1和3.3.2節分析的基礎上，染料分子部分原子周圍有機溶劑分子的徑向分布函數如圖7所示。圖7(a)、(b)為染料分子非極性部分與有機溶劑分子的RDF圖。從圖7(a)可以看出：無論是RDF峰的位置還是峰值，N-甲基吡咯烷酮分子與染料疏水苯環的相互作用最強，且存在雙峰；其次是己內酰胺，二甲基亞砜的作用較弱。而對于圖7(b)中的染料均三嗪環在其附近，CPL的RDF曲線具有最大的峰值，也即己內酰胺分子出現在均三嗪環周圍的概率更高，但在較短的分離距離(r<0.5 nm)下NMP分子更易接近染料的均三嗪環。在SDF基礎上分析染料萘環附近有機溶劑分子的RDF如圖7(c) 所示，NMP分子在r=0.4 nm處有效堆積，且峰強最高；CPL分子在此處也有概率出現，雖然峰的強度不及DEG與DMSO，但后二者RDF中的峰位置(r=0.5 nm)距萘環表面的距離比己內酰胺RDF中的更遠。

圖7 不同體系中染料基團周圍有機溶劑分子的徑向分布函數Fig.7 RDFs of organic solvent molecules around groups of dyes in different systems. (a) Benzene ring;(b) Triazine;(c) Naphthalene nucleus

綜合上述模擬分析，4種有機溶劑中，N-甲基吡咯烷酮分子與染料分子相互作用最強，對染料聚集有效區域的“包裹”最緊密，從而阻礙了染料分子的聚集，提高了液體活性染料的分散穩定性。

在染料分散穩定性分析的基礎上，對于一氯均三嗪型活性藍176染料來說(見圖8)，染料因分子中不穩定的氯原子被羥基所取代進而發生水解。有機溶劑分子在氯原子周圍的分布差異會影響染料的水解。圖9示出染料氯原子周圍有機溶劑分子的徑向分布函數。由圖可知，4種有機溶劑分子RDF峰的位置都在0.4 nm左右，但峰強不同，其中CPL分子在染料氯原子周圍有較多分布，且存在雙峰，對氯原子的“包裹”阻礙了羥基的取代，從而緩解了染料的水解。DEG與DMSO分子在氯原子周圍分布較少，緩解染料水解效果相對較差，對抑制C.I.活性藍176 水解效果為：己內酰胺>N-甲基吡咯烷酮>一縮二乙二醇>二甲基亞砜。

注：D代表母體染料。圖8 染料的水解示意圖Fig.8 Schematic diagram of dye hydrolysis

圖9 不同體系中染料氯原子周圍有機溶劑分子的徑向分布函數Fig.9 RDFs of organic solvent molecules around chlorine atoms of dyes in different systems.

4 實驗結果驗證

4.1 染料的分散穩定性

以不同有機溶劑按照表1比例配制體系Ⅰ～Ⅴ，比較靜置72 h后生成的沉淀質量、染料的平均粒徑以及溶液紫外-可見吸收光譜來評價染料的分散穩定性。

表2示出不同體系生成的沉淀質量及染料平均粒徑。可以看出，有機溶劑的添加減少了染料的沉淀，染料的粒徑變小，抑制了染料的聚集。向染料溶液中添加有機溶劑會導致610 nm左右的染料吸收峰高明顯增加，4種有機溶劑均可增加染料溶液的吸收，但添加NMP的染料吸收峰比其他有機溶劑高，也即NMP表現出更強大的增強染料溶液吸收的能力。這意味著NMP的加入可幫助染料溶液釋放更多的單染料分子。實驗結果表明，N-甲基吡咯烷酮對C.I.活性藍176的分散穩定性效果最好，其次是己內酰胺，與模擬分析結果具有很好的一致性，如圖10所示。值得注意的是，有機溶劑N-甲基吡咯烷酮被國際環保紡織協會列入“溶劑殘留物”目錄, 在2020年新標準中限量值為0.05%(質量分數)。在實際使用中應盡量減少NMP的使用。

表2 不同體系生成的沉淀質量及染料平均粒徑Tab.2 Precipitation quality and average particle size of dyes produced in different systems

4.2 染料的水解穩定性

C.I.活性藍176水解的高效液相譜圖如圖11所示。

圖10 不同體系的染料溶液的紫外-可見吸收光譜變化Fig.10 UV-Vis absorption spectra change of dye solutions in different systems

圖11 不同體系中C.I.活性藍176水解的高效液相譜Fig.11 HPLC spectra of C.I. Reactive Blue 176 hydrolyzed in different systems. (a) Peak of dyes; (b) Peak of hydrolyzed dyes

從圖11(a)可以觀察到，染料在水解過程中有2種物質存在，對于水解時間0 h的染料溶液，只有保留時間為1.7 min左右的峰，而在水解12 h后在保留時間2 min附近又出現峰。由此可以確定，保留時間1.7 min左右的是RB176，保留時間2 min左右的是水解染料。結合圖11(b)可知，水解12 h后，相對于體系Ⅴ，添加了有機溶劑的都在一定程度上緩解了染料的水解。其中加入CPL的體系Ⅱ在水解12 h后，染料峰的降低及生成的水解染料都較少，對染料的保護更好。其次是添加N-甲基吡咯烷酮的體系Ⅰ，染料水解也較少。符合模擬的分析結果。

5 結 論

本文基于分子動力學模擬方法，分別研究了液體活性染料體系中4種常用的有機溶劑對C.I.活性藍176分散及水解穩定性的影響，探索活性染料在不同溶劑條件下分散與水解效果差異的原因。主要結論如下：

1)模擬結果表明，有機溶劑分子對染料疏水及萘環區域的“包裹”阻礙了染料分子的聚集，而與染料相互作用的強弱決定了對染料的分散穩定性。4種有機溶劑中，N-甲基吡咯烷酮分子與染料疏水區域相互作用最強，周圍分布最多，所以對染料的分散穩定性效果最好。與之類似，己內酰胺在一氯均三嗪染料分子中不穩定的氯原子周圍分布最多，相互作用最強，減小羥基的作用力，從而抑制了染料的水解。

2)實驗結果驗證了模擬分析，有機溶劑的添加都在一定程度上提高了染料的分散穩定性，緩解了染料的水解。考慮到N-甲基吡咯烷酮使用過程中在織物上的殘留可能對人體存在的潛在危害，并且對于染料的分散穩定性，添加N-甲基吡咯烷酮與己內酰胺的效果差異不大，而己內酰胺的加入對抑制活性染料的水解效果更好，所以綜合對比，4種有機溶劑中，優選己內酰胺作為提高C.I.活性藍176儲存穩定性的有機溶劑。