煉油廢催化劑生物淋濾脫金屬研究進展

王曰杰，李玲玲，何春宏

（中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院化學品安全控制國家重點實驗室，山東青島266071）

引 言

為提高石油煉制的效率，各類催化劑在煉油工業中大量使用，包括流化催化裂化（FCC）催化劑、催化加氫催化劑（包括加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑等）、催化重整催化劑等。催化劑在使用過程中會因為金屬硫化物、金屬氧化物以及金屬有機成分在表面的沉積而失去活性，失活的催化劑可經活化再利用，但經過幾次活化?失活后，催化劑無法繼續使用，成為廢催化劑[1]。全世界每年產生的煉油廢催化劑為50 萬～70 萬噸[2]，隨著全球對石油能源需求的增加，這一數量正在穩步增長。據預測，到2021 年，全世界對煉油催化劑的需求數量估計為223萬噸/年[3]。

煉油廢催化劑中富含金屬成分，具有很大的環境風險。2016 年發布的《國家危險廢物名錄》將加氫精制、催化裂化、加氫裂化和催化重整四種煉油廢催化劑均列入HW 50 類危險廢物，在2020 年11月新發布的《國家危險廢物名錄（2021 年版）》中，煉油廢催化劑仍位列其中。鑒于煉油廢催化劑的生態毒性，對其進行脫金屬無害化處理極為重要。此外，煉油廢催化劑中的金屬元素多為貴金屬或其他有價金屬，有些甚至遠高于某些貧礦中的相應組分含量，金屬品位高，可將其作為二次資源回收利用[4]。

目前廣泛采用的廢催化劑處置及貴金屬回收的方法主要為火法冶金和濕法冶金兩種工藝[5]。火法冶金工藝主要包括熔煉法、氯化法和焚燒法[6]。熔煉法應用普遍，需對廢催化劑進行必要的預處理并選擇合適的熔劑、捕集劑和熔煉設備；氯化法能耗少，操作簡便，試劑消耗少，但易對設備造成嚴重腐蝕；焚燒法流程短、效率高、處理成本低，但僅適用于單一炭質載體廢催化劑。火法工藝對設備要求高，要達到一定規模才有明顯優勢，且火法工藝耗能巨大，易產生二次污染問題[6]。濕法冶金工藝采取酸溶或堿溶法溶解載體或金屬組分，使載體與活性組分分離，達到收集貴金屬的目的。濕法工藝脫金屬的過程中酸、堿用量極大，造成較高的成本和嚴重的二次污染[4]。

鑒于傳統的廢催化劑處理方法存在能耗高、二次污染嚴重等問題，綠色低能耗的生物淋濾技術在煉油廢催化劑金屬脫除及回收中的應用越來越受到重視。生物淋濾是基于各種化學自養菌（氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌）和異養菌（黑曲霉菌、簡青霉菌）的代謝活動達到浸取金屬的目的[7?9]。與傳統的濕法、火法相比，生物淋濾法具有環保、成本低、能量需求少、操作和維護簡單、需要的處理條件溫和（常溫常壓）、金屬脫除率高、無危險廢物排放等優勢[10?11]。目前，國外已有較多研究評價了氧化亞鐵硫桿菌[12]、氧化硫硫桿菌[13]、黑曲霉菌[14]以及簡青霉菌[15]等對各種煉油廢催化劑的脫金屬性能。生物淋濾脫除廢催化劑中金屬的研究僅見于國外的文獻報道，其中歐美、韓國、新加坡、伊朗等國家的相關文獻較多。國內生物淋濾技術在污泥中重金屬去除[16?18]、飛灰中重金屬去除[19?20]、重金屬污染土壤修復[21?22]、廢舊電池重金屬回收[23?24]等領域的研究應用較為廣泛，但生物淋濾在廢催化劑處理中尚未見國內相關研究報道。

本文綜述了國際上近年來生物淋濾技術在脫除煉油廢催化劑金屬中的應用研究，重點介紹了不同微生物對各種煉油廢催化劑各類金屬的浸取效率，討論了生物淋濾過程的影響因素及動力學過程，總結了國外生物淋濾技術處理煉油廢催化劑的發展現狀，旨在為該領域的國內研究提供參考和借鑒。

1 煉油廢催化劑的金屬特征

煉油廢催化劑中金屬的含量變化很大，賦存形式多樣。廢催化劑中金屬的含量和賦存形式是影響處理工藝去除金屬效率的主要因素。

1.1 廢催化劑的金屬含量

表1 總結了國內外研究中各種煉油廢催化劑中各類金屬的含量。Fe、Al、Ni、V、Sb、Mo 是各種廢催化劑生物淋濾研究中關注較多的金屬元素。由于煉油催化劑多以Al2O3為主要組成物質，因此各種廢催化劑中Al 的含量較高，多在100 mg/g 以上。Al 的含量雖較高，但其毒性低。Mo 在加氫催化劑中的含量較高（15～184 mg/g）。Ni 在各種加氫廢催化劑中的含量（14.1～61 mg/g）和在FCC 廢催化劑（0.45～3.39 mg/g）中的含量差別較大。由于鈍鎳劑的加入[35]，Sb 是FCC 廢催化劑的特征金屬元素。

1.2 廢催化劑的金屬賦存形式

煉油廢催化劑與其他固廢不同，具有特有的晶體結構。催化劑與原油經過復雜的裂化、加氫等反應過程，原有結構的崩塌、金屬成分的沉積和高溫燒結等過程使金屬在廢催化劑中形成復雜的賦存形式。文獻報道中通過X 射線衍射技術（XRD）分析的各種煉油廢催化劑的晶體結構組成見圖1。

表1 各類煉油廢催化劑金屬含量Table 1 Contents of metals in various spent refinery catalysts

各類金屬在各種廢催化劑中有多種不同的存在形式。Vyas 等[31]的研究中，加氫脫硫廢催化劑的鎳以氫氧化鎳、硫酸鎳和硫化鎳的形式存在，鋁以氧化鋁的形式存在。Pradhan 等[1]的研究中，煉油廢催化劑中Al以Al2O3的形式存在，Ni以Ni3–xS2的形式存在，Mo 以Mo3S4和MoO3的形式存在。Garbarino等[39]在FCC 廢催化劑中未檢出氧化態鎳，認為FCC廢催化劑表面的鎳以類尖晶石結構NixAl2O3+x(x≤0.25)形態存在，本體中的鎳以Ni0.25Al2O3.25形態存在。Beolchini 等[29]分析了加氫廢催化劑中的礦物形態，按 含 量 排 序 為Al2O3、NiV2S4、Mo4O11、Ni3S4。Mishra等[38]采用XRD 分析加氫廢催化劑的成分，主要包括??MoO3、Mo3S4、Al2O3、V4O9、Ni3–xS2、??Fe2O3等成分。總體而言，不同廢催化劑的金屬賦存形式各異，但均以金屬氧化物、金屬硫化物為主。

2 煉油廢催化劑金屬的生物淋濾

2.1 生物淋濾脫金屬的機理

目前，文獻報道中已有三種微生物應用于煉油廢催化劑的生物淋濾過程，分別是自養細菌、異養細菌和真菌。硫酸桿菌（Acidithiobacillus）是應用于金屬淋濾最重要的自養細菌，常見的有氧化硫硫桿菌（Acidithiobacillus thiooxidans）、氧化亞鐵硫桿菌（Acidithiobacillus ferrooxidans）等。氧化硫硫桿菌細胞可從單質硫、硫化合物（硫化物、硫代硫酸鹽等）的氧化過程中獲得代謝所需的能量。氧化硫硫桿菌可通過以下反應過程將金屬浸取[40]：

氧化亞鐵硫桿菌除可利用硫外，還可利用Fe2+的氧化過程獲取能量。除以上反應過程外，氧化亞鐵硫桿菌還可經以下反應過程浸取金屬[38,41]：

圖1 煉油廢催化劑的X射線衍射圖Fig.1 X?ray diffraction patterns of spent refinery catalysts

以上反應式中，Me代表各類金屬。

真菌和異養細菌對廢催化劑中的金屬淋濾可能的反應機制包括：酸解作用、絡合作用、還原作用和生物蓄積作用等[42]。

酸解過程中，微生物分泌的正離子H+可將金屬轉化：

絡合過程中，微生物分泌的檸檬酸可與鎳反應將其浸取：

對于還原作用，金屬的溶解可能是由于酶促還原反應導致：

真菌細胞壁中含有許多不同的官能團（如羥基、胺基、羧基、磷酸基和硫酸鹽基等），這些官能團可與金屬離子結合，可增加真菌對金屬的蓄積能力。研究表明，曲霉菌屬和青霉菌屬的真菌都具有從外界環境中累積金屬的能力[42]。

2.2 不同微生物對煉油廢催化劑金屬的生物淋濾

國外目前已有較多文獻報道了各種微生物對煉油廢催化劑金屬的浸取效率（表2）。加氫廢催化劑（包括加氫精制、加氫裂化、加氫脫硫廢催化劑）是研究中最常見的煉油廢催化劑類型，微生物對FCC廢催化劑金屬生物淋濾的研究相對較少。生物淋濾微生物方面，黑曲霉菌(Aspergillus niger)、簡青霉菌(Penecillum simplicissimum)是文獻報道中的主要真菌；氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵硫桿菌、金屬硫化葉菌是主要的自養細菌；異養細菌的應用較少，主要包括布氏酸菌、巨大芽孢桿菌等。值得注意的是，FCC 廢催化劑的生物淋濾受試菌種均為真菌和異養細菌，未見有自養細菌應用于FCC 廢催化劑金屬處理的研究報道。

表2中不同的研究之間煉油廢催化劑金屬的淋濾效率差別較大。相比于加氫廢催化劑，FCC 廢催化劑中的Ni、V 等金屬更難浸取。各類加氫廢催化劑中的金屬浸取率相對較高，Ni、V、W 等金屬的浸取率多在80%以上，在有些研究中可達100%。

表2 不同微生物對煉油廢催化劑金屬的生物淋濾效率Table 2 Bioleaching efficiency of different microorganisms to metals in spent refinery catalysts

續表2

圖2 生物淋濾反應器示意圖Fig.2 Schematic diagram of bioreactor used for the bioleaching study

2.3 生物淋濾反應器

目前已開展的煉油廢催化劑生物淋濾研究幾乎均為室內搖瓶培養試驗，尚無小試、中試等放大試驗或實際應用的研究報道。文獻報道中僅有3個采用生物反應器的案例，且均為室內實驗。Srichandan 等[36]在廢催化劑生物淋濾研究中采用了體積2.5 L、有效容積1 L的攪拌槽批式反應器，反應器內采用螺旋攪拌器混勻，攪拌器下方以1 L/min速率 持續曝氣。Pathak 等[40]和Shahrabi?Farahani 等[51]分別采用了0.4 L[圖2(a)]和2.5 L[圖2(b)]的柱狀生物反應器，均配置了曝氣和溫控裝置。但上述三種反應器的規模都很小，且均為批次培養模式，無法連續運行。目前的煉油廢催化劑生物淋濾技術仍處于實驗室研究階段，遠未達到可連續運行的中試規模，距離實際應用較遠。

3 生物淋濾煉油廢催化劑的影響因素

煉油廢催化劑中的金屬生物淋濾過程受到多種因素影響，其中廢催化劑質量與培養基的固液比、反應溫度、廢催化劑粒徑等是文獻報道中常見的研究因素。

3.1 固液比（廢催化劑含量）

固液比是影響生物反應過程的重要變量，可影響氧從氣相到液相的傳質、微生物在固體表面的黏附以及金屬從固體到溶液的釋放等關鍵過程[32]。已有較多文獻報道研究了固液比對煉油廢催化劑金屬生物淋濾過程的影響。Pradhan 等[1]的研究中，隨著廢催化劑含量增加，Ni、V、Mo、Al等金屬的浸取效率均呈下降趨勢。Santhiya 等[33]評價了不同煉油廢催化劑含量下金屬的生物淋濾浸取率，固液比由1%提高到5%時，鉬的浸取率從86.2%降至25.2%，Al也由68.1%降至31.5%。

多種因素可能導致固液比升高后金屬的生物淋濾浸取率降低：①高固液比導致更低的氧化條件，Pradhan 等[63]的研究表明，5%和25%廢催化劑含量下，溶液中的Eh 值分別為600 和500 mV 左右，表明較高固液比下氧化條件較差；②高固液比下廢催化劑微粒與溶液的混合不充分，進而導致氧的擴散受阻，從而減慢了細菌的生長[1,55]；③更高的固液比增加了毒性，廢催化劑中的金屬成分對生物淋濾微生物具有一定的毒性效應，更高含量的廢催化劑會導致溶液中的有毒金屬濃度升高，進而導致溶液中微生物活性降低，金屬的浸取效率也隨之下降[14,33]。

3.2 溫度

多項研究表明，生物淋濾作用下煉油廢催化劑金屬的浸取效率隨溫度的升高而升高[1,63]，表明金屬的浸取為吸熱過程。熱力學參數可用范特霍夫方程計算[1]。文獻報道中煉油廢催化劑金屬生物淋濾浸取過程的熱力學參數見表3。

由表3 可見，生物淋濾過程的?G 為負值，表明生物淋濾作用下金屬浸取反應為自發進行[1]。且隨著溫度的升高，?G呈負相關，表明反應溫度越高，金屬浸取反應自發性越大[1]。

但對于煉油廢催化劑金屬的生物淋濾浸取過程而言，溫度可顯著影響生物淋濾細菌的活性。多數生物淋濾細菌為嗜中溫菌，過高的溫度不利于細菌的生長，反而會在一定程度上降低金屬的浸取效率[59]。

3.3 粒徑

廢催化劑粒徑大小也是影響生物淋濾作用下金屬浸取速率的重要因素。Pradhan 等[1,63]研究了廢催化劑45～212 μm粒徑對金屬生物淋濾浸取動力學的影響，隨著廢催化劑粒徑的減小，金屬的浸取速率增大。Srichandan 等[64]將廢催化劑顆粒尺寸從>2000 μm 減小到45～106 μm 時，Al、Ni、V、Mo 等金屬的浸取效率顯著提升。

較細粒度廢催化劑中金屬浸取速率的增加可能是由于廢催化劑表面暴露了更多的活性位點，以及通過更大的比表面積增加了廢催化劑與生物淋濾細菌的接觸[1,55,59]。但值得注意的是，廢催化劑粒徑的大小只能影響金屬生物淋濾浸取過程的浸取速率，廢催化劑金屬的最終浸取率與催化劑的粒徑大小無顯著相關[64]。

表3 煉油廢催化劑金屬生物淋濾過程的熱力學參數Table 3 Thermodynamic parameters of bioleaching process of metals in spent refinery catalysts

4 生物淋濾煉油廢催化劑的金屬浸取動力學過程

4.1 浸取過程動力學

煉油廢催化劑金屬生物淋濾反應過程是固體和流體之間的非均相反應。由于表面張力作用，廢催化劑顆粒表面會形成一層液膜，生物淋濾過程產生的浸取劑由液膜到達廢催化劑顆粒表面。浸取劑通過液膜后，必須通過反應產物層（稱為固膜層）再到達廢催化劑顆粒表面，反應生成的金屬產物又通過固膜層、液膜層再到溶液中。即該過程主要包括五個主要步驟：①浸取劑由溶液主體通過液膜層向固膜層擴散的過程（外擴散過程）；②浸取劑由固膜層向廢催化劑顆粒內表面傳遞（內擴散過程）；③浸取劑與廢催化劑顆粒之間的化學反應（表面反應過程）；④生成的不溶物使固體膜增厚，而生成的可溶性物質通過固體膜從顆粒內表面向顆粒外表面傳遞（內擴散過程）；⑤可溶性反應產物從顆粒外表面向溶液主體傳遞（外擴散過程）[31]。廢催化劑金屬生物淋濾反應不受最后兩步的限制，因為產物擴散過程極快：在生物淋濾過程中，溶液中金屬濃度通常較低（mg/L 級），這為金屬提供了較高的濃度梯度，導致產物的快速擴散[65]。因此，在確定生物淋濾的限速步驟時，只需要評估三個主要步驟（即步驟①、②和③）[65]。

對于金屬浸取的動力學過程而言，過程的控制步驟不同，用以表示浸取過程的浸取率與浸取時間及其他參數關系的動力學方程也不同。在收縮粒子模型中沒有產物層形成，通過產物層的擴散阻力可以忽略。反應的進行不受任何產物層的影響，反應物的數量與未反應顆粒的可用表面積呈正比。此時金屬離子的浸取過程為化學反應控制的動力學過程，可用下列方程模擬[31,64]：

式中，k為常數；x為時間t時的金屬浸取率，%。

對于小顆粒而言，反應產物的擴散受顆粒表面積的影響很小，此時金屬離子的浸取動力學過程可用以下方程模擬[31]：

如前所述，浸取過程中產物層的形成將限制可溶性反應物或產物的擴散，反應物和產物的擴散需要通過這一層才能進行浸取，此時金屬離子的浸取速度決定于固膜擴散的速度。根據菲克定律并考慮到單位時間內擴散的量與反應量呈正比，可采用Valensi方程模擬浸取動力學過程[66]：

已有較多文獻研究采用化學反應動力學模型[式(1)]和膜擴散動力學模型[式(3)]評價了生物淋濾作用下煉油廢催化劑金屬的浸取過程。Pradhan等[59]使用化學反應和膜擴散兩個動力學方程分析氧化硫硫桿菌對煉油廢催化劑金屬Mo 的生物淋濾過程，結果表明金屬Mo 的生物淋濾過程更符合膜擴散動力學模型[圖3(a)]。Amiri 等[49]將實測值與修正相關系數的預測值進行比較[圖3(b)]表明，膜擴散模型(R2=0.91)比化學反應模型(R2=0.77)更符合黑曲霉菌作用下金屬Mo 的浸取過程。Gerayeli 等[50]評價了布氏酸菌作用下加氫裂化廢催化劑中Mo 和Ni的浸取過程，結果表明化學反應動力學模型與膜擴散動力學模型對實驗數據的模擬精度幾乎相同[圖3(c)]。其他更多的研究結果也表明，膜擴散動力學模型更適用于廢催化劑金屬的生物淋濾浸取過程[31,38,64?65]。

但已有的廢催化劑金屬生物淋濾浸取動力學研究均以加氫廢催化劑為研究對象，對于粒徑更小的粉末狀FCC 廢催化劑，則未見金屬生物淋濾浸取的動力學過程研究，FCC 廢催化劑金屬浸取過程的動力學模型仍有待研究。

4.2 其他動力學模型

4.2.1 指數速率模型 為確定適于模擬氧化硫硫桿菌生物淋濾作用下煉油廢催化劑金屬浸取過程的動力學模型，Mishra 等[55]分別采用一級和二級動力學方程模擬了廢催化劑Ni、V、Mo、Al、Fe 等金屬的浸取過程，由相關性指數(R2)表明廢催化劑金屬的浸取過程更遵循一級動力學方程。

浸取動力學取決于廢催化劑粒徑、固液比、硫濃度等多種浸取過程參數。因此動力學方程可寫為：

式中，x為金屬的浸取速率；C為t時間的溶液中金屬濃度；k為常數；n為反應常數。

4.2.2 擴散動力學模型 Kim 等[61]提出，在廢催化劑金屬浸取過程中，金屬的傳質速率常數可表示為：

式中，Q 為溶液中金屬的溶解量；km為傳質速率常數；t為時間。

由式（5）繪制Q 隨t0.5變化的響應曲線（圖4），速率常數km即為曲線斜率。圖4中Q 隨t0.5變化的響應曲線明顯分為兩階段，表明金屬浸取過程的前期和后期可分為兩種不同的浸取方式：前期和后期分別代表表面擴散浸取過程和內擴散浸取過程。

因為金屬的浸取動力學表現為兩種模式，浸取過程也遵循兩種不同的機理。兩種不同的擴散系數：D1（表面擴散）和D2（孔隙擴散）可用菲克定律計算。

圖3 生物淋濾作用下金屬浸取過程的動力學模擬Fig.3 Simulations of reaction kinetics for bioleaching of metals

圖4 不同初始條件下金屬V的表面和內擴散浸取過程[61]Fig.4 Evaluation of surface and intraparticle mediated leaching of V at different initial conditions[61]

式中，Qt為t 時刻的金屬濃度；Qe為平衡濃度；a為粒子半徑。D1可通過Qt/Qe和t0.5之間的曲線斜率計 算；D2可 通 過ln(1?Qt/Qe) 和t 之 間 的 曲 線 斜 率計算。

在Kim 等[61]的研究中D2值較低，表明內擴散為生物淋濾作用下廢催化劑金屬浸取過程的主要限速步驟。

5 結論與展望

生物淋濾技術具有環保、成本低、操作和維護簡單、金屬脫除率高等優勢，在廢催化劑金屬處理中具有極大的應用前景。本文歸納了各類不同微生物對各種煉油廢催化劑金屬的生物淋濾研究，討論了生物淋濾過程的影響因素及動力學過程。

目前關于生物淋濾處理煉油廢催化劑金屬的研究仍處于起步階段。已有的研究多關注于金屬的浸取效率評價、菌種的金屬淋濾效率評估、生物淋濾影響因素等基礎工作，相關研究仍停留在實驗室階段，未見小試、中試或工業化應用的研究報道。目前多數生物淋濾研究的受試廢催化劑多為加氫廢催化劑，FCC廢催化劑的生物淋濾研究較少，且已有FCC 廢催化劑生物淋濾研究中金屬的脫除效率較低。

今后煉油廢催化劑生物淋濾領域應在以下幾方面進行更充分的研究：①篩選更多高性能微生物用于FCC 廢催化劑金屬的生物淋濾研究，采用馴化、基因工程等技術逐步提高微生物對FCC 廢催化劑金屬的生物淋濾脫除效率；②開發更多適用于煉油廢催化劑處理的生物淋濾反應器，綜合評估并優化反應器運行參數，為生物淋濾技術的實際應用提供參考；③開展更多煉油廢催化劑生物淋濾的小試、中試研究，促進廢催化劑生物淋濾技術從實驗室研究走向工程實際。