利用二維流體分子熱力學(xué)模型計(jì)算氣體混合物在固體界面的吸附等溫線

陳博亞，李明宴，朱雨航，彭昌軍，劉洪來(lái)

（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海200237）

引 言

吸附分離被認(rèn)為是一種更具經(jīng)濟(jì)效益的氣體分離與凈化手段。頁(yè)巖氣中甲烷/乙烷和甲烷/二氧化碳的分離[1?4]、天然氣和沼氣中降低二氧化碳和氮?dú)獾恼急鹊萚5?6]都可采用氣固吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)。近些年來(lái)，一些吸附性強(qiáng)、選擇性高的多孔固體材料已在氣體捕集與分離中受到廣泛關(guān)注[7?10]。在吸附分離中，吸附量的測(cè)定除采用實(shí)驗(yàn)外，也可采用純經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃途哂幸欢ɡ碚摶A(chǔ)的熱力學(xué)模型進(jìn)行關(guān)聯(lián)和預(yù)測(cè)，如擴(kuò)展的朗繆爾模型(EL?A)[11]、理想吸附溶液模型(IAST)[12]、Wilson 空穴溶液模型(W?VST)[13?15]、二維流體狀態(tài)方程(2D?EOS)[16]和二維變阱寬微擾鏈統(tǒng)計(jì)締合流體理論(SAFT?VR?2D)[17]等。但目前的模型或是有特定的應(yīng)用范圍[18]，或是含有較多經(jīng)驗(yàn)參數(shù)[19]，或是不能較好應(yīng)用于氣體混合物[20]。

實(shí)際上，吸附于固體表面的氣體可視為二維流體，如能構(gòu)建二維流體的熱力學(xué)模型則可深層次分析固體表面的吸附行為。針對(duì)二維流體，朱雨航等[21]建立了二維硬碟鏈流體的分子熱力學(xué)模型。在此基礎(chǔ)上，為了得到適用于實(shí)際流體的模型，建立了二維變阱寬方阱鏈流體的分子熱力學(xué)模型(SWCF?VR?2D)[22]，模型能滿意計(jì)算單一氣體在固體界面上的吸附等溫線。本文是這一工作的繼續(xù)，目的是構(gòu)建二維流體混合物的分子熱力學(xué)模型，并考察模型在氣體混合物吸附等溫線的應(yīng)用效果。

1 分子熱力學(xué)模型

1.1 二維變阱寬方阱鏈流體分子熱力學(xué)模型

設(shè)二維混合流體由K 種分子構(gòu)成，分別為N1、N2，…，Nk，分子由硬碟組成，鏈節(jié)數(shù)為r，硬碟直徑為σi，硬碟間具有方阱作用，方阱阱寬和阱深分別為λ2D,i和ε2D,i。則混合流體的亥氏函數(shù)表達(dá)式可以寫(xiě)為

式中，A為Helmholtz自由能，J；T為溫度，K；k為Boltzmann 常數(shù)，J/K。上角標(biāo)“ideal”表示理想項(xiàng)，“mono”為硬碟單體項(xiàng)，“chain”為硬碟成鏈項(xiàng)。下角標(biāo)“2D,mix”表示二維混合流體。

理想貢獻(xiàn)項(xiàng)表達(dá)式與三維流體[23]類(lèi)似

式中，xi為二維流體中組分i 的摩爾分?jǐn)?shù)；ρ2D,i為組分i 的分子密度；Λi為組分i 的de Broglie 熱波長(zhǎng)，m，計(jì)算式為

式中，h為Planck常數(shù)，J·s；mi為組分i的分子質(zhì)量，kg。

單體貢獻(xiàn)項(xiàng)采用式（4）計(jì)算

式中，amono為方阱單體亥氏函數(shù)，由硬碟單體排斥作用和硬碟間方阱作用兩部分組成

式中，B3為第三維里系數(shù)，B3= 16/3 ?4 3 /π。w采用式（7）計(jì)算

ξ 為二維混合物流體的對(duì)比鏈節(jié)密度，計(jì)算式為

對(duì)于硬碟間方阱作用表達(dá)式，式(5)中右邊第二項(xiàng)為[20]

式中，xs,i為組分i的鏈節(jié)分?jǐn)?shù)，表達(dá)式為

其中

式中，下角標(biāo)“ij”表示組分i 和組分j 相互作用，交叉參數(shù)采用下列混合規(guī)則

式(5)中右邊第三項(xiàng)可用式（19）表示

式中，KHD為混合流體的等溫壓縮系數(shù)，表達(dá)式為

成鏈貢獻(xiàn)項(xiàng)由相鄰硬碟成鏈和相間硬碟成鏈貢獻(xiàn)兩部分組成，表達(dá)式為

1.2 界面吸附量

當(dāng)氣體被吸附于固體壁面時(shí)，氣體可視作單分子層吸附，但受到壁面的影響[20]，吸附層的亥氏函數(shù)應(yīng)該改寫(xiě)為

式中，εw,i和λw,i分別為壁面與組分i 分子間方阱作用阱深和阱寬。

當(dāng)混合氣體在吸附劑表面達(dá)到吸附平衡時(shí)，組分i 的吸附層化學(xué)勢(shì)μads,i應(yīng)與體相化學(xué)勢(shì)μ3D,i相等，即

化學(xué)勢(shì)的值可通過(guò)熱力學(xué)公式導(dǎo)出

式中，三維流體亥氏函數(shù)表達(dá)式A3D來(lái)源于SWCF?VR 模型[23]。當(dāng)體相溫度、壓力和組成確定后，組分i 在體相中的化學(xué)勢(shì)μ3D,i也隨之確定。而μads,i表達(dá)式中有兩個(gè)未知變量：組分i 的分子密度ρ2D,i和摩爾分?jǐn)?shù)xi。求解式(24)可以得到ρ2D,i和xi，進(jìn)而得到組分i的界面吸附量

式 中，S*為 吸 附 劑 比 表 面 積，m2/g；NAV為Avogadro常數(shù)，mol?1。

2 結(jié)果和討論

2.1 模型參數(shù)的確定

模型需要確定6 個(gè)參數(shù)，分別為r、σ、λ2D、ε2D、λw和εw。σ 和r 為分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，應(yīng)與三維流體一致，這里采用SWCF?VR 模型計(jì)算結(jié)果[23,25?27]。表1 給出了本文涉及到的三維流體的模型參數(shù)，其中，λ3D和ε3D分別為三維流體方阱作用阱深和阱寬。

表1 模型參數(shù)Table 1 Model parameters

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)[17,22,28]，本文取λw=0.8165、ε2D/ε3D=0.8。余下的參數(shù)λ2D和εw可利用模型關(guān)聯(lián)單一氣體吸附數(shù)據(jù)得到，由于εw表示氣體與固體壁面間作用力大小[22]，所以其值會(huì)隨著溫度和固體壁面的不同而不同。界面吸附量的模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的平均偏差A(yù)AD(%)采用式（28）計(jì)算

式中，ND為數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)；和分別為界面吸附量模型計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值，mmol·g?1。

表2中給出了單一氣體的模型關(guān)聯(lián)結(jié)果以及所獲得的模型參數(shù)。

2.2 氣體混合物的吸附等溫線

采用單一氣體吸附數(shù)據(jù)擬合獲得模型參數(shù)后，則可直接用SWCF?VR?2D 模型預(yù)測(cè)氣體混合物在固體界面的吸附量，但預(yù)測(cè)結(jié)果偏差較大。實(shí)際上，其他如SAFT?VR?2D 模型直接應(yīng)用于混合物時(shí)的效果也并不理想[20]。為提高SAFT?VR?2D模型的計(jì)算精度，Castro等[35]在界面吸附量的表達(dá)式中添加了兩個(gè)參數(shù)來(lái)效驗(yàn)結(jié)果，并認(rèn)為不同流體的吸附面積不一樣。前已述及，εw,i體現(xiàn)了組分i 與壁面間作用大小[22]，在混合物中，氣體分子吸附于界面后將改變界面的性質(zhì)，從而影響界面與其他分子的相互作用，即單一氣體環(huán)境下的εw,i與混合物環(huán)境下的εw,i將不一樣。為此，本文通過(guò)引入可調(diào)系數(shù)fi來(lái)體現(xiàn)氣體混合物環(huán)境下的氣體與固體壁面間相互作用能量參數(shù)的變化，則式(23)可變?yōu)?/p>

表2 純物質(zhì)的模型計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculated results of pure substance

可調(diào)系數(shù)fi可通過(guò)關(guān)聯(lián)混合氣體吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到：利用程序不斷迭代得到吸附量的計(jì)算值，當(dāng)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間偏差最小時(shí)，取此時(shí)的fi值。相比于單一氣體，當(dāng)fi大于1時(shí)，組分i與壁面間作用力增強(qiáng)。當(dāng)fi小于1時(shí)，組分i與壁面間作用力減弱。如吸附劑處于單一氣體環(huán)境，則fi等于1。另外，組分對(duì)界面的影響畢竟有限，fi一般在1附近取值。

圖1 甲烷/氮?dú)庠?3X沸石上吸附等溫線的模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值Fig.1 Calculated and experimental adsorption isotherm for CH4/N2 on 13X zeolite

圖1 給出了在323 K 下，甲烷/氮?dú)馕接?3X沸石時(shí)吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)值[29]和模型計(jì)算值。其中，實(shí)線為SWCF?VR?2D 模型計(jì)算值，點(diǎn)為文獻(xiàn)[29]實(shí)驗(yàn)值(后圖中，線為計(jì)算值，點(diǎn)為文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值）。由圖1 可知，在整個(gè)壓力范圍內(nèi)SWCF?VR?2D 均能滿意計(jì)算不同組成下的甲烷和氮?dú)獾奈降葴鼐€，平均偏差分別為2.64%和2.63%。如直接利用SWCF?VR?2D 預(yù)測(cè)(即f1=f2=1)，平均偏差分別為7.06%和10.75%。表3 給 出 了IAST[12]、W?VST[13?15]、Flory?Huggins 空穴溶液模型(FH?VST)[36]、PR 2D?EOS[16]以及本模型的計(jì)算結(jié)果。由表3可知，引入可調(diào)系數(shù)fi后，SWCF?VR?2D 模型能很好地應(yīng)用于二元混合氣體吸附等溫線的計(jì)算中，且模型的計(jì)算效果均優(yōu)于其他4種模型。

圖2 示意了甲烷/氮?dú)庠赯SM?5 沸石上的吸附量隨體相組成的變化關(guān)系，實(shí)驗(yàn)值是在303 K、0.101325 MPa 條件下獲得的，直接取自文獻(xiàn)[31]。發(fā)現(xiàn)SWCF?VR?2D 預(yù)測(cè)甲烷和氮?dú)馕搅康钠骄罘謩e為8.91%和15.72%。但引入可調(diào)系數(shù)后，平均偏差分別降至1.33%和2.41%，且SWCF?VR?2D模型能滿意再現(xiàn)體相組成對(duì)吸附量的影響。如采用IAST、FH?VST 和擴(kuò)展的朗繆爾模型(EL?B)[37]，發(fā)現(xiàn)效果最好的FH?VST 模型對(duì)甲烷和氮?dú)獾钠骄钜卜謩e為1.66%和10.2%，這說(shuō)明，SWCF?VR?2D的關(guān)聯(lián)結(jié)果要優(yōu)于上述模型。3.37%。研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體相中二氧化碳占比較大(60%～80%)時(shí)，隨著壓力的增加，模型均會(huì)低估二氧化碳的吸附量。可能的原因在于二氧化碳與壁面間相互作用(εw/k=1703.69 K)遠(yuǎn)比甲烷與壁面間相互作用(εw/k=1387.33 K)強(qiáng)，二氧化碳會(huì)優(yōu)先競(jìng)爭(zhēng)吸附于固體界面。而且二氧化碳分子間的相互作用也較強(qiáng)(ε3D/k=313.34 K)，它們?cè)诮缑嫔峡砂l(fā)生多層吸附，這種多層吸附會(huì)隨壓力升高而進(jìn)一步強(qiáng)化。本文的模型基礎(chǔ)是單分子層的二維流體[22]，因而模型將會(huì)低估高壓下的吸附量。

表3 不同模型對(duì)甲烷/氮?dú)馕降葴鼐€計(jì)算結(jié)果的比較Table 3 Comparison of calculated results by different models for CH4/N2 adsorption isotherm

圖2 甲烷/氮?dú)庠赯SM?5沸石上吸附量的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值Fig.2 Calculated and experimental adsorption amount for CH4/N2 on ZSM?5 zeolite

圖3 甲烷/二氧化碳在ZSM?5沸石上吸附量的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值Fig.3 Calculated and experimental adsorption amount for CH4/CO2 on ZSM?5 zeolite

圖4 甲烷/二氧化碳在煙煤基活性炭上吸附等溫線的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值Fig.4 Calculated and experimental adsorption isotherm for CH4/CO2 on bituminous?coal?based AC

圖5示意了301.4 K時(shí)，甲烷/乙烷在BPL活性炭上吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)值[34]與計(jì)算值，其中甲烷和乙烷的計(jì)算平均偏差分別為4.53%和4.64%。如直接利用模型預(yù)測(cè)，平均偏差分別為62.88%和8.66%。這也再次說(shuō)明，引入可調(diào)系數(shù)fi后，SWCF?VR?2D模型能滿意關(guān)聯(lián)烴類(lèi)混合物的吸附等溫線。此外，由圖5 還發(fā)現(xiàn)，計(jì)算偏差隨著壓力的增大而增大。主要是壓力低時(shí)，吸附為單分子層吸附，這與二維流體模型建立的假設(shè)高度吻合[22]，因而計(jì)算偏差小。

圖5 甲烷/乙烷在BPL活性炭上吸附等溫線的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值Fig.5 Calculated and experimental adsorption isotherm for CH4/C2H6 on BPL AC

除上述圖示結(jié)果外，本文還對(duì)甲烷/氮?dú)?5A 沸石體系[32]、甲烷/氮?dú)?瀝青基活性炭體系[33]、甲烷/二氧化碳/瀝青基活性炭體系[33]采用SWCF?VR?2D 計(jì)算了吸附等溫線，所得結(jié)果一并列入表4中，表中也給出了可調(diào)系數(shù)以及模型的預(yù)測(cè)結(jié)果。由表4 可知，模型的預(yù)測(cè)結(jié)果總的平均偏差為17.62%，引入系數(shù)后的平均偏差為5.06%。

應(yīng)該指出，混合氣體中各組分的相互作用、各自與壁面間的作用對(duì)吸附的影響機(jī)理十分復(fù)雜[38]，但本文并沒(méi)有考慮具體的作用力影響，而是將這種影響用εw,i的變化來(lái)表示，并通過(guò)引入可調(diào)系數(shù)fi來(lái)體現(xiàn)。如果模型的預(yù)測(cè)效果越差，則擬合得到的fi偏離1 的程度也越大。如二氧化碳/甲烷在煙煤基活性炭上的吸附，模型預(yù)測(cè)的二氧化碳吸附量的平均偏差高達(dá)53.3%，此時(shí)，只有將f1調(diào)至0.8816 才能得到5.55%的計(jì)算偏差；甲烷/氮?dú)馕接?3X 沸石時(shí)，擬合所得的f1為1.0003，如取f1=1時(shí)，模型預(yù)測(cè)甲烷的計(jì)算偏差也僅為3.54%。這也能說(shuō)明，fi一定程度上表示混合氣體吸附等溫線相比于單一氣體吸附等溫線的偏離程度，εw,i的較小變化會(huì)對(duì)計(jì)算結(jié)果造成較大影響。

3 結(jié) 論

將SWCF?VR?2D模型擴(kuò)展至混合流體，并通過(guò)引入可調(diào)系數(shù)以反映界面與氣體分子間相互作用能量參數(shù)在混合氣體中的變化。引入可調(diào)系數(shù)后，模型能很好地計(jì)算甲烷/二氧化碳、甲烷/氮?dú)夂图淄?乙烷等混合氣體在不同組成下的吸附等溫線，能再現(xiàn)吸附量隨組成的變化規(guī)律，總的平均偏差為5.06%。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A——Helmholtz自由能，J

fi——可調(diào)系數(shù)

h——Planck常數(shù)，6.626×10?34J·s

k——Boltzmann常數(shù)，1.381×10?23J/K

N——分子數(shù)

NAV——Avogadro常數(shù)，6.022×1023/mol

p——壓強(qiáng)，MPa

T——溫度，K

x——摩爾分?jǐn)?shù)

表4 混合氣體SWCF-VR-2D的計(jì)算結(jié)果Table 4 Calculated results of gas mixture by SWCF-VR-2D

μ——化學(xué)勢(shì)，J/mol

ρ——密度，1/m3

上角標(biāo)

cal——模型計(jì)算值

exp——實(shí)驗(yàn)值

下角標(biāo)

ads,mix——吸附層

HD——硬碟間排斥作用項(xiàng)

i——組分

j,j+1——相鄰鏈節(jié)對(duì)

j,j+2——相間鏈節(jié)對(duì)

S——面積

T——溫度

V——體積

w——固體壁面

2D——二維流體

3D——二維流體