焙燒氣氛和孔結構對加氫脫金屬催化劑性能的影響

隋寶寬，施堯，林見陽，劉文潔，袁勝華，耿新國，段學志

（1 中國石化大連石油化工研究院，遼寧大連116045； 2 華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海200237）

引 言

隨著國家環保法規的日趨嚴格，以及原油重質化、劣質化程度的加劇，如何實現重質油輕質化和優質化以滿足國內外對油品的市場需求是煉油行業面臨的重大挑戰。原油中大部分的金屬、硫、氮和殘炭等雜質經過常減壓蒸餾之后，主要富集于渣油中[1]，這部分雜質必須被預先脫除以防止毒化加氫裂化催化劑。渣油加氫處理主要是除去進料油中的大部分金屬、硫、氮和殘炭等雜質，主要包括加氫脫金屬（HDM）、加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）和加氫脫殘碳（HDCCR）等過程[2?3]。其中，加氫脫金屬的作用是除去渣油中的鎳和釩，以保護加氫處理中下游的脫硫和脫氮催化劑，同時伴隨除去一部分的硫、氮和殘炭。

國內外已研發了一系列用于渣油加氫處理的催化劑，其中典型催化劑的活性組分主要為NiMo，載體為γ?Al2O3。渣油加氫催化劑的開發難點在于如何平衡好催化劑的活性和使用壽命，避免金屬硫化物活性中心的快速失活，同時增加催化劑的容金屬和抗結焦能力。因此，合理設計脫金屬催化劑的活性位結構和載體孔結構對于提高催化劑的活性和穩定性，從而減少催化劑用量和延長開工周期具有重要意義。國內外學者也對加氫處理催化劑活性相結構和載體的孔結構做了大量相關的工作。

目前，NiMo/γ?Al2O3加氫處理催化劑的活性相普遍被認為是Tops?e 等[4]提出的Ni?Mo?S 活性相，主要分為兩種，即以單層存在的活性較低的Ⅰ類活性相和以多層存在的活性較高的Ⅱ類活性相[5?6]。通過改變載體、助劑、硫化壓力和溫度等一系列因素的影響，可以得到活性較高的Ⅱ類活性相[7?8]。煅燒通常是催化劑制備中必不可少的步驟，煅燒中會發生一些轉變，例如前體的分解，氧化物的形成，可能會影響催化劑的結構和性質以及活性金屬的分散性[9?11]。此外，煅燒也會影響催化劑的酸性，而合適的酸性對于提高HDS 和HDCCR 的反應活性有很大作用[12?14]。因此，可以通過優化煅燒的反應條件來調節催化劑活性中心結構，從而達到提高脫金屬加氫催化劑活性的目的。

由于渣油中含有大量的大分子化合物，且大多以瀝青質膠質等聚集體存在，其分子直徑可達幾十甚至上百納米，并且反應過程中生成的金屬沉積和焦炭會逐漸堵塞催化劑孔道，因此，這些渣油大分子化合物在催化劑孔道內會受到明顯的擴散限制[15?17]。Ancheyta 等[3]指出大于18 nm 的孔對重質油的加氫處理,特別是HDM 更為有利，如果孔徑過小，重質油分子只能接觸催化劑孔口的活性相，并進而生成金屬沉積和焦炭堵塞催化劑的孔口，大大降低催化劑的壽命。Fukase 等[18]的研究結果也表明，小孔容高比表面積的催化劑雖然具有較高的初始活性，但其活性會隨金屬沉積量的增加迅速減小；而大孔容低比表面積的催化劑雖然初始活性較低，但其活性減小得更為緩慢，從而更有利于提高催化劑的使用壽命。因此，研究渣油大分子在催化劑孔道內的反應?擴散機制對于提高催化劑的使用壽命具有重要意義。

本文以鎳鉬為活性金屬，采用飽和浸漬法制備了渣油加氫脫金屬催化劑，采用在不同氣氛下（空氣、氮氣、水蒸氣）焙燒制備了三種催化劑，考察了焙燒氣氛對加氫處理過程中脫金屬、脫硫和脫殘碳的影響；并以孔結構不同的工業氧化鋁為載體，考察了孔結構對加氫脫金屬過程中反應擴散的影響。

1 實驗部分

1.1 載體及催化劑制備

采用飽和浸漬法浸漬活性金屬Ni 和Mo（載體為渣油加氫脫金屬氧化鋁載體S1），其中NiO 和MoO3的質量分數分別為3%和15%，然后在120℃條件下干燥3 h，后置于500℃的管式爐焙燒4 h，焙燒氣氛分別采用空氣、氮氣和水蒸氣，得到3種渣油加氫脫金屬Ni?Mo/Al2O3催化劑CS1?Air、CS1?N2和CS1?H2O。

選取工業上三種具有不同孔結構的渣油加氫脫金屬氧化鋁載體S1、S2 和S3，用飽和浸漬法浸漬活性金屬Ni 和Mo，其中NiO 和MoO3的質量分數分別為3%和15%，然后在120℃條件下干燥3 h，后置于500℃的管式爐在空氣氣氛中焙燒4 h，得到3 種渣油加氫脫金屬Ni?Mo/Al2O3催化劑CS1?Air、CS2?Air和CS3?Air。

1.2 載體及催化劑表征

采用Nicolet?6700 紅外光譜儀測定催化劑中的Br?nsted 酸（B 酸）和Lewis 酸（L 酸）含量；采用HR?800 型拉曼光譜儀測定催化劑的拉曼光譜；采用Chemisorption?300AUTOSORB?I?C 型 化 學 吸 附儀測定CO 吸附的紅外光譜；采用ASAP 2020 型氮氣吸附脫附儀測定載體以及催化劑的孔結構性質。

1.3 催化劑性能評價

以沙中常壓渣油為原料，在200 ml 小型加氫固定床實驗裝置上對催化劑進行考評，在反應器的兩端裝填石英砂，中間段裝填100 ml 的脫金屬催化劑。反應條件如下：反應溫度為385℃，操作壓力為15.7 MPa，氫油體積比為800∶1。

采用電感耦合等離子發射光譜儀(ICP?AES 7400) 分析原料和產物的金屬含量，采用PHOTON LAB TS/TN 硫氮分析儀分析原料和產物的硫含量，采用微量殘炭測定儀NORMALAB NMC?440分析原料和產物的殘炭含量，并據此計算得到轉化率。

2 模擬部分

2.1 模型構建

采用隨機球模型[19?20]用來描述單顆粒加氫脫金屬催化劑的孔結構，模型假定氧化鋁球形一次粒子會團聚形成催化劑的中孔結構，而反應中生成的金屬硫化物沉積則以球形粒子堆積堵塞在這些孔道結構中，其中孔結構模型的構建可參考之前的工作[21?22]。

反應物在催化劑孔道內的擴散系數DeM可由式(1)表示：

式中，εM和γM分別為催化劑的孔隙率和曲折因子；dmet和dM分別為金屬的直徑和催化劑孔徑。其中εM隨著金屬顆粒的沉積不斷減小，可由式(2)表示：

式中，NM,1和NM,2分別為球形一次粒子和球形金屬沉積的數量；aM,1和aM,2分別為球形一次粒子和球形金屬沉積的半徑。考慮到催化劑顆粒內溫度變化較小，假定顆粒內溫度恒定且催化劑顆粒為球形，則顆粒內的擴散?反應方程可由式(3)表示：

式中，ρcat和ρoil分別為催化劑和進料油的密度；εM,0為催化劑的初始孔隙率；R為反應速率。

2.2 模型求解方法

采用COMSOL Multiphysics 4.3多物理場耦合仿真軟件來求解上述催化劑顆粒內的二階偏微分方程。顆粒沿半徑方向的網格劃分設為均勻分布，經網格無關性分析，當網格單元數達到100后，精度已經足夠高，最終確定網格數為100。

3 實驗結果與討論

3.1 焙燒氣氛的影響

焙燒作為催化劑制備中不可或缺的步驟，可能會影響催化劑的結構和性質以及活性金屬的分散性[9?11]，因此，可以通過選取合適的煅燒氣氛來提高脫金屬加氫催化劑的活性。基于此，研究焙燒氣氛對于催化劑加氫處理性能的影響。

采用飽和浸漬法浸漬活性金屬Ni 和Mo，并在不同氣氛下(空氣、氮氣、水蒸氣)焙燒制備了三種加氫脫金屬催化劑CS1?Air、CS1?N2和CS1?H2O。圖1(a)為三種催化劑的孔徑分布圖，可以看出不同焙燒氣氛對于催化劑的孔結構影響較小，考慮到渣油加氫脫金屬反應本身是一個由擴散控制的反應[15?17]，因而催化劑孔結構決定了HDM的反應活性，而由圖1(b)也可看出，三種催化劑保持了相似的HDM 轉化率。

考慮到脫金屬催化劑在渣油加氫處理過程中通常還具有一定的脫硫以及脫殘碳的能力，焙燒氣氛對于催化劑HDS、HDCCR性能的影響也被進一步研究。對于HDCCR過程，催化劑的B酸中心有利于稠環芳烴進行裂解反應，因而對于渣油加氫處理反應的脫殘碳性能有很大影響[12]。催化劑的Br?nsted酸和Lewis 酸可以通過吡啶吸附的紅外光譜分析獲得。表1 列出了不同氣氛焙燒下的催化劑在200℃和350℃脫氣時吡啶的吸附量，在200℃脫氣時吡啶的吸附量對應于總酸量，在350℃脫氣時吡啶的吸附量則對應于中等以及強酸的含量。由表1可以看出，B 酸的含量呈現以下趨勢：CS1?H2O > CS1?Air>CS1?N2，可見在水蒸氣氛圍中焙燒有利于脫金屬催化劑形成更多的酸性位，從而加快大分子稠環芳烴的裂解，這也與圖2(a)中的HDCCR 反應性能一致。

圖1 催化劑CS1?Air、CS1?N2和CS1?H2O的孔徑分布(a)和加氫脫金屬轉化率(b)Fig.1 Pore size distribution(a)and HDM conversion(b)of CS1?Air，CS1?N2 and CS1?H2O catalysts

圖2 催化劑CS1?Air、CS1?N2、CS1?H2O的加氫脫殘碳轉化率(a)，加氫脫硫轉化率(b)，拉曼光譜(c),CO吸附紅外光譜(d)Fig.2 HDCCR conversion(a),HDS conversion(b),Raman spectra(c),CO infrared spectra(d)of CS1?Air，CS1?N2 and CS1?H2O catalysts

對于HDS 過程，催化劑的酸性會增強烷基取代基的烷基化和異構化反應，加快這些較難反應物質的反應活性，從而進一步提高HDS 的反應性能[13]。此外，含硫化合物在酸性位點上的吸附會提高金屬硫化物活性相附近的反應物濃度，從而提高HDS 反應速率，而靠近這些金屬硫化物的高濃度質子也會加速C—S 鍵的直接斷裂，進一步提高HDS 活性[14]。由 表1 可 知，相 比 于CS1?N2催 化 劑，CS1?Air 和CS1?H2O 催化劑中酸性含量明顯更高，因而有著較好的HDS 活性，這也與圖2(b)中的HDS 考評性能相一致。

表1 催化劑CS1-Air、CS1-N2和CS1-H2O的Br?nsted酸和Lewis酸含量Table 1 Amounts of Br?nsted and Lewis acid sites of CS1-Air，CS1-N2 and CS1-H2O catalysts

除了酸性之外，NiMoS 活性相對HDS 性能也有很大影響。拉曼光譜提供了催化劑本體和表面上物種的結構信息，可以反映出催化劑上金屬氧化物的晶相結構[23]。不同氣氛下焙燒的三種催化劑CS1?Air、CS1?N2和CS1?H2O 的拉曼譜圖如圖2(c)所示。對于這三種催化劑，在215 cm?1、355 cm?1、568 cm?1、953 cm?1處均有明顯的拉曼譜峰。其中953 cm?1處的譜峰可歸屬于NiMoO4前體，在890～1000 cm?1區域出現的拉曼譜峰通常是M O 的伸縮振動峰[24]，此處的譜峰也表明了活性金屬組分和氧化鋁載體之間較弱的相互作用。從圖2(c)可以看出，CS1?Air和CS1?H2O催化劑在953 cm?1處的譜峰強度相似，遠大于在CS1?N2催化劑，這也表明CS1?Air 和CS1?H2O 催化劑上的活性金屬與載體有著較弱的相互作用，從而更加有利于NiMo?Ⅱ類活性相的形成。在355 cm?1處出現的譜峰可歸屬于八面體配位MoO42?終端Mo O 的彎曲[25]，這同時也不利于HDS反應。從圖2(c)可以看出，在355 cm?1處的譜峰強度遵循以下規律：CS1?H2O >CS1?Air> CS1?N2，這也可能是CS1?H2O 催化劑HDS轉化率比CS1?Air略有下降的原因。

CO 吸附的紅外光譜是測定Ni?Mo 催化劑表面活性位點較為有效的方法。催化劑CS1?Air、CS1?N2和CS1?H2O 硫化后樣品的CO 吸附紅外光譜如圖2(d)所示。對于這三種催化劑，在2156 cm?1處與2110 cm?1處均有明顯的吸收峰。2156 cm?1處的譜峰可歸屬于氧化鋁表面羥基氫鍵[26]，可以看出，CS1?H2O 在2156 cm?1處的峰強度明顯低于CS1?Air，這可能是由于高溫焙燒時，水蒸氣的存在能夠提高氧化鋁晶核結構內部的有序性，使得四配位鋁和六配位鋁含量產生變化，鋁原子進行遷移，從而導致Al?OH 鍵的減少。2110 cm?1處的譜峰可歸屬于歸因于CO 吸附在MoS2平板邊緣Mo2+上[27]，由圖2(d)可見，CS1?Air 和CS1?H2O 催化劑在2110 cm?1處的峰強度明顯高于CS1?N2催化劑的，因而可能形成更多的Ni?Mo?S 活性相，這也可能是導致CS1?N2催化劑HDS轉化率降低的原因。

3.2 載體孔結構的影響

渣油加氫脫金屬催化劑常常受到內擴散限制的困擾而無法有效利用催化劑顆粒內部的活性位[15?17]，導致催化劑的活性較低，此外，反應過程中沉積的金屬和焦炭會逐漸堵塞催化劑中載體氧化鋁的孔道從而導致催化劑失活[28?30]。因而優化催化劑顆粒的孔結構來提高反應物的擴散，使其達到反應擴散的平衡具有重要的意義。

以孔結構不同的工業氧化鋁為載體，采用飽和浸漬法浸漬活性金屬Ni 和Mo，并在相同空氣氣氛下焙燒制備了三種加氫脫金屬催化劑CS1?Air、CS2?Air和CS3?Air。催化劑的孔結構性質見表2及圖3(a)，可以看出催化劑的最可幾孔徑雖然由12 nm增加到了45 nm，但是同時伴隨著催化劑比表面積的急劇減小。CS1?Air、CS2?Air 和CS3?Air 催化劑在固定床反應器中的性能如圖3(b)所示，其中最可幾孔徑為22 nm 的CS2?Air 表現出了最好的HDM活性。

表2 催化劑CS1-Air、CS2-Air和CS3-Air的孔結構和比表面積參數Table 2 Pore structure and specific surface area parameters of CS1-Air，CS2-Air and CS3-Air catalysts

為了進一步探究孔結構性質對于加氫脫金屬催化劑顆粒內反應?擴散的影響，采用數值模擬的方法對單顆粒球形催化劑兩種不同孔結構進行了分析。圖3(c)為顆粒內部的初始反應物濃度分布，圖3(d)為顆粒內的效率因子隨時間的變化，可以看出，CS1?Air 催化劑內部大部分區域的反應物濃度為0，意味著部分瀝青質膠團不能夠進入催化劑孔道內部，限制了其在孔道內部活性位的反應，實際處于擴散控制；而CS3?Air 催化劑中內部大部分區域的反應物濃度仍然很高，意味著孔徑的擴大較大地提高了瀝青質膠團的擴散速率，但同時也會導致催化劑比表面積的急劇減小，進而減少反應物與活性位接觸的機率，實際處于反應控制。這也可以從圖3(e)看出，CS1?Air 催化劑雖然有著最高的初始反應速率，但其反應速率會隨金屬沉積量的增加迅速減小；CS3?Air 催化劑雖然反應速率減小得更為緩慢，但其初始活性過低；而反應擴散更為平衡的CS2?Air 催化劑則在相對較高的初始反應速率下保持了相對緩慢的失活。因此對于渣油加氫脫金屬催化劑來說，在考慮催化劑擴散效應的同時，也要考慮催化劑活性位的充分使用，使其達到反應擴散的平衡。

圖3 催化劑CS1?Air、CS2?Air和CS3?Air的孔徑分布(a)，加氫脫金屬轉化率(b)，單顆粒內初始反應物濃度分布(c)，效率因子(d)，反應速率(e)Fig.3 Pore size distribution(a),HDM conversion(b),initial concentration distribution of reactants within single pellet(c),effectiveness factor(d),reaction rate(e)of CS1?Air,CS2?Air and CS3?Air catalysts

4 結 論

本工作首先研究了焙燒氛圍對于加氫脫金屬催化劑的影響，發現焙燒氣氛對HDM 反應影響不大，在氮氣氛圍下焙燒的催化劑會顯著降低HDS 和HDCCR性能；其次研究了催化劑孔結構對于渣油加氫脫金屬過程的影響，發現最可幾孔徑為22 nm 的催化劑更有利于加氫脫金屬過程的反應?擴散平衡。