連四甲苯液相氧化過程熱力學分析及動力學模擬

呂全明，孫偉振，趙玲，2

（1 華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海200237； 2 新疆大學化學化工學院，新疆烏魯木齊830046）

引 言

苯四甲酸型聚酰亞胺是一種熱穩定聚合物，具有優異的力學性能、介電性能、耐輻射性能和加工性能，被廣泛用于航空航天、微電子、納米和分離膜等領域[1]。由于均苯四甲酸（PMA）易于獲得，由均苯四甲酸二酐（PMDA）合成的聚均苯四甲酰亞胺已于20 世紀60 年代被杜邦公司商業化。但是，作為聚均苯四甲酰亞胺的異構體，聚偏苯四甲酰亞胺的商品化困難，原因在于難以大規模合成其單體苯偏四甲酸二酐（MPDA）。由于MPDA 可以通過苯偏四甲酸（MPA）的升華精制獲得，因此能否大規模合成MPA就顯得至關重要。

MPA 的合成方法主要有三種：硝酸或高錳酸鹽氧化法[2?3]、環己烯多步合成法[4?5]和連四甲苯（PR）液相氧化法[6]。前兩種方法使用危險的氧化劑，并且多步合成造成收率低；與前兩種方法相比，液相氧化法具有以下優點：工藝相對簡單、反應條件溫和、產物收率高、原材料成本較低等。Horie 等[6]以乙酸鈷[Co(AcO)2?4H2O]、乙酸錳[Mn(AcO)2?4H2O]和溴化鉀（KBr）作為催化劑，研究了PR 的液相氧化，但是MPA收率很低，只有39%（摩爾分數）。

熱力學分析是判斷反應的可能性和反應程度的重要依據，也是確定操作條件和反應器設計的重要依據[7?9]。本文首先對PR 液相氧化反應過程進行了熱力學分析。由于缺少MPA 的熱力學數據，本文采用基團貢獻法對MPA 的熱力學數據進行了估算。然后，在200～240℃的溫度下，以Co(AcO)2?4H2O、Mn(AcO)2?4H2O 和溴化鈉（NaBr）作為催化劑，乙酸和水作為溶劑，通過PR 空氣液相氧化制備MPA。研究了催化劑配比、溫度對氧化反應的影響；基于反應機理建立了簡化的PR 氧化集總動力學模型，通過回歸實驗數據獲得了反應動力學參數。本文相關研究成果可為聚偏苯四甲酰亞胺單體MPDA的制備提供新的研究思路，并且可為MPA 的工業反應器設計提供參考依據。

1 PR氧化反應熱力學計算

連四苯液相氧化的反應方程式如式（1）所示：

該反應體系中，反應物PR、氧氣和副產物水的基礎熱力學數據可以從物性手冊中獲得[10?12]，而目標產物MPA 的熱力學數據未見公開報道。熱力學方法可以將同一物質的不同物理性質聯系起來，為熱力學性質的估算提供了理論基礎。本文采用基團貢獻法進行PR反應體系熱力學數據的估算。

熱力學計算的目標是獲得不同反應溫度下的標準反應焓變、反應熵變、Gibbs 自由能變和平衡常數等。因為MPA 和PMA 互為同分異構體，性質相似，而PMA 的熱力學數據可以從文獻獲得[12]，所以本文首先估計PMA 的熱力學數據，與文獻值對比以驗證估算方法的合理性，然后再用相同的估算方法估計MPA的熱力學數據。

1.1 理想氣體標準摩爾生成焓、標準摩爾熵和摩爾定壓熱容

Benson法：

ABWY法：

1.2 不同溫度下的汽化潛熱

式中，ΔvHb為正常沸點下的汽化熱，其理論值為108350 J ? mol?1；Tr為對比溫度，Tr=T/Tc；Tbr=Tb/Tc；n的值與物質的性質有關，在Tb和Tc之間，通常取0.38，對工程計算來說可以滿足需求。

1.3 液態標準摩爾生成焓和標準摩爾熵

式中，Cp值采用表3 中關于溫度T 的多項式計算。

1.4 不同溫度下的標準反應焓變、標準反應熵變、標準Gibbs自由能變和標準平衡常數

表1 PMA的熱力學數據Table 1 Thermodynamic data for PMA

表2 MPA的熱力學數據Table 2 Thermodynamic data for MPA

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

連四甲苯（PR），分析純，北京伊諾凱科技有限公司；苯偏四甲酸（MPA），分析純，中國科學院寧波材料技術與工程研究所提供；苯偏三甲酸（TMA），分析純，阿拉丁試劑有限公司；乙酸鈷、乙酸錳、溴化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙酸，分析純，阿拉丁試劑有限公司；空氣、N2，純度99.9%，法國液化空氣集團；高效液相色譜法（HPLC）分析用試劑：乙腈，色譜純，阿拉丁試劑有限公司；超純水，自制；磷酸，分析純，阿拉丁試劑有限公司。

2.2 實驗裝置與實驗過程

本文所采用的實驗裝置如圖1所示。反應釜由鈦材制成，容積為1 L，反應釜中有四個擋板。反應釜后面接冷凝回流裝置以確保可凝蒸汽的回流和不可凝氣體的排放。反應所需的氣體由鋼瓶提供，鋼瓶出來的氣體依次通過減壓閥、質量流量控制器和裝有乙酸的預飽和罐進入反應釜。用紅外氣體分析儀檢測不凝性氣體中O2、CO 和CO2的含量。結果表明由燃燒反應引起的PR 損失很小，可以忽略不計。用四葉渦輪和六葉圓盤渦輪組合槳進行劇烈攪拌以確保氣體在液體中的良好分散，并確保PR和溶劑的良好混合。為了移除PR 氧化釋放出的大量反應熱，在反應釜中增加冷卻盤管。通過盤管內部低溫導熱油的循環，控制反應溫度偏差不超過±1℃。溫度變化由熱電阻實時監控，溫度控制由PID 控制系統自動實現。反應期間的壓力由壓力傳感器實時監控，并由背壓閥調節。實驗裝置配有安全閥和警報系統，以確保實驗期間的安全。整個取樣段均采用電加熱帶保溫，以防止MPA 等產品在取樣過程中發生結晶。

圖1 PR氧化反應裝置Fig.1 Experimental setup of PR oxidation

為了確保每次取樣的準確性，設計了一種特殊的取樣單元。在每次取樣之前，首先用空氣吹掃取樣管，然后取樣。取樣完成后，再次引入空氣吹掃取樣管以去除取樣的殘留物。取樣過程采用兩段減壓策略，防止高溫液體由于過大的壓力而濺出。每組實驗至少重復兩次以確保數據的可靠性。預實驗表明，當攪拌轉速大于700 r·min?1和進氣速率大于7 L·min?1時，可以消除傳質影響。因此，動力學實驗均在攪拌轉速為800 r·min?1、進氣速率為8 L·min?1下進行。

2.3 分析方法

將樣品收集在容量瓶中，冷卻至室溫后，用甲醇定容。溶液通過0.45 μm 過濾器過濾并轉移到色譜瓶中備用。用HPLC 法分析樣品中反應物和產物的含量，包括真空脫氣機、二元泵、自動進樣器、恒溫柱室和UV 檢測器的Waters?1525 系列液相色譜系統。色譜條件為：色譜柱5 μ TC?C18（2），（150 mm×?4.6 mm）色譜柱；溫度30℃。流動相：含0.1%（體積）磷酸的水（洗脫液A）；100%（體積）乙腈（洗脫液B）。洗脫方法：梯度洗脫；進樣量10 μl；檢測波長210 nm。

3 結果分析與討論

3.1 溫度對熱力學參數的影響

通過對反應體系熱力學數據的計算，可以得到不同溫度下PR 液相氧化反應的ΔrHΘT和KΘ，結果如圖2 所示。由圖2 可知，在溫度150～300℃范圍內，反應的ΔrHΘT均小于零，說明該反應為放熱反應，反應熱的絕對值表明反應會放出大量的熱，反應過程中必須采取適當的措施以保證反應過程中溫度的穩定。隨著反應溫度的升高，ΔrHΘT呈增大趨勢，說明隨著反應溫度的升高，反應的放熱量加劇。在溫度150～300℃范圍內，反應的平衡常數KΘ的數量級為10170～10175，說明反應的進行程度很大，從熱力學角度上來說，反應的平衡轉化率和平衡收率均可接近100%。

3.2 反應動力學參數擬合

圖2 不同溫度下PR氧化反應的和KΘFig.2 and KΘ of PR oxidation reaction at different temperatures

Co/Mn/Br 催化劑參與的烷基芳香烴液相氧化遵循自由基鏈式反應機理，該反應機理已經被廣泛地研究[17?27]，包括鏈引發、鏈增長和鏈終止三個階段。由反應機理可知，甲基首先被氧化為醛基，然后進一步被氧化為羧基，如式(15)所示：

對于PR 氧化來說，苯環上的甲基可以被依次或同時氧化為醛基和羧基。如果考慮醛基和羧基的所有氧化過程，將有九十多種產物。復雜的產物組成和反應路徑將會給動力學模型的建立和參數回歸帶來困難。因此，基于自由基鏈式反應機理，僅考慮甲基氧化為羧基過程的反應路徑如圖3 所示。并且，PR 氧化的中間產物很難被合成，因此很難被準確定量。所以，本文將中間產物集總為一類虛擬化合物（IM）。

根據圖3 所示的反應路徑，PR 液相氧化的集總動力學模型如式(16)～式(19)所示：

圖3 基于自由基鏈式反應機理的PR液相氧化路徑Fig.3 The reaction pathway of PR oxidation based on free radical chain reaction mechanism

反應動力學方程式中，k1為烷基芳烴上甲基的氧化速率常數，由于烷基芳烴甲基的氧化動力學級數通常符合一級反應[28]，本文n1的取值為1。集總后組分的反應級數往往高于各組分的反應級數[29]，因此本文n2和n4的值取為2。k3為羧基的脫羧反應，脫羧反應的反應級數一般為一級[30?31]，本文n3的值為1。動力學方程式中有k1～k4需要確定，為了獲得k1～k4的速率常數，在230℃下進行了四組不同催化劑濃度下的PR氧化實驗。k1～k4是通過使殘差平方和最小來確定，由MATLAB?的lsqnonlin 函數搜索S的最小值實現，如式(20)所示：

不同催化劑濃度下得到的速率常數及其在95%置信水平下的置信區間如表4 所示。從表4 中可以看出，k1、k2和k4的置信區間至少比相應的速率常數小1 個數量級。k3的置信區間稍大，但是仍然遠小于速率常數估計值，從統計學的角度來看，速率常數的估計是可靠的。k3的置信區間稍大的原因可能是由于對MPA 的脫羧副產物的簡化處理引起的。由于MPA 的脫羧會產生許多副產物，例如TMA、鄰苯二甲酸、苯甲酸、CO 和CO2等，而在動力學模型中僅考慮了MPA生成TMA的過程。

從表3 可以看出，PR 的甲基氧化速率k1值比羧基脫羧速率k3和k4大得多，比k4大將近1 個數量級，比k3大將近3 個數量級，說明脫羧反應在反應中占比相對較小。k4比k3大2 個數量級，說明TMA 主要來自中間產物而不是MPA 的脫羧。保持總催化劑濃度不變，僅改變催化劑比例并觀察速率常數的變化，可以看出不同催化劑的比例對PR 的氧化速率k1影響不大，但是對MPA 的生成速率k2具有很大的影響，說明合適的催化劑配比對產物濃度的提升具有重要的作用。增加Mn 的比例具有最佳的催化效果，可以大大提高MPA 的生成速率；盡管增加Co 的比例也可以提高MPA 的生成速率，但是增加幅度比前者小。增加Br 的濃度既可以提高PR 的氧化速率又可以增加MPA 的生成速率，并且Br 的濃度增加1倍與改變Co的比例具有相似的催化作用。但是，由于Br對設備具有強腐蝕性，增加Br的濃度不利于生產裝置的長期運行。動力學模型計算值與實驗值的對比如圖4 所示，可以看出，除了虛擬中間產物IM 的擬合效果稍差外，模型對其他組分的擬合均較滿意。

表3 反應速率常數和置信水平為95%時對應的置信區間Table 3 Estimated rate constants and corresponding confidence intervals with the confidence level of 95%

圖4 在不同催化劑濃度下，PR氧化反應物、產物和副產物的實驗值和計算值的比較(溫度：230℃)Fig.4 Comparison of experimental and calculated values of reactants,products and by?products of PR oxidation under various catalyst concentrations(temperature:230℃)

為了獲得反應速率常數k 隨溫度的變化關系，保持其他條件不變，在200～240℃范圍內考察了PR氧化過程中主要組分濃度隨時間的變化。以1/T 為橫坐標，lnk 為縱坐標，反應速率常數k1～k4與T 之間的Arrhenius 關系繪制于圖5 中，可以發現二者呈良好的線性關系，說明集總動力學模型的合理性。如表4 所示，k1的活化能為57.20 kJ·mol?1，處于典型的芳烴液相氧化活化能區間內[23?24,27?28,32]；k2的活化能是k1的2 倍，說明烷基芳烴液相氧化過程中隨著甲基被氧化為羧基，由于羧基的吸電子作用造成其他甲基的活性降低，其他甲基被氧化的困難程度逐漸增加，這與采用Hammett 方程計算得到的甲基反應活性趨勢是一致的[21]。副反應k3和k4的活化能分別為43.45 kJ?mol?1和97.01 kJ?mol?1，分別低于主反應k1和k2的活化能，說明主反應速率對溫度更加敏感，升高溫度能夠提高目標產物MPA的選擇性。

表4 不同溫度下的反應速率常數Table 4 Reaction rate constants at different temperatures

4 結 論

（1）通過基團貢獻法估算了PR 液相氧化反應體系中MPA 的基礎熱力學數據，獲得了不同溫度下的ΔrHΘT和KΘ；熱力學計算結果表明，在研究溫度下該反應為強放熱反應，反應過程中需控制好反應熱的及時移除以確保反應體系溫度的穩定。

圖5 阿倫尼烏斯方程擬合圖(Co/Mn/Br：350/350/700 mg·kg?1)Fig.5 Arrhenius equation fitting plot(Co/Mn/Br：350/350/700 mg·kg?1)

（2）反應動力學實驗表明，保持催化劑總濃度不變，改變催化劑配比對PR 氧化速率影響不大，但是Mn 濃度增加對MPA 生成速率的提升效果最佳；升高溫度能夠明顯提高MPA的選擇性。

（3）建立了PR 液相氧化集總反應動力學模型，并且通過實驗數據回歸得到了不同催化劑濃度和溫度條件下的動力學參數；通過考察溫度對反應速率常數的影響，擬合回歸得到了反應動力學指前因子和活化能，其中主反應速率常數k1和k2的活化能分別為57.20 kJ·mol?1和120.30 kJ·mol?1；副反應k3和k4的活化能分別為43.45 kJ·mol?1和97.01 kJ·mol?1。

符 號 說 明

Cp——比定壓熱容，J·mol?1·K?1

c——濃度，mol·kg?1

Ea——活化能，kJ·mol?1

ΔG——Gibbs自由能變，kJ·mol?1

ΔH——焓變，kJ·mol?1

K——反應平衡常數

k——反應速率常數，min?1或kg·mol?1·min?1

k0——反應速率常數指前因子，min?1或kg·mol?1·min?1

nA——分子中的原子數

nB——化學反應中物質的計量系數

ni——i基團的數目

R——摩爾氣體常數

r2——相關系數

ΔS——摩爾熵變，J·mol?1·K?1

T——溫度，K

t——時間，min

x——反應物轉化率

Δi——常壓沸點下蒸發焓的基團貢獻值

η——分子的光學異構體數

σ——分子對稱數

上角標

Θ——標準態

下角標

b——常壓沸點

c——臨界點

f——生成態

g——氣態

i——（一級）基團數

j——二級基團數

l——液態

v——蒸發態