摻雜改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料專利技術(shù)現(xiàn)狀分析

吳紫平

摘 要：對(duì)國(guó)內(nèi)鈦酸鋇基壓電陶瓷材料的相關(guān)專利技術(shù)進(jìn)行梳理，并對(duì)國(guó)內(nèi)申請(qǐng)量變化趨勢(shì)、申請(qǐng)人排名，以及相關(guān)專利技術(shù)進(jìn)行了分析。

關(guān)鍵詞：鈦酸鋇;壓電;專利分析

壓電陶瓷因具有穩(wěn)定的化學(xué)特性、優(yōu)異的物理性能、易于制備各種形狀和任意極化方向材料的特性，而具有廣泛應(yīng)用【1】。鈦酸鋇BaTiO3（BT）壓電陶瓷是最先發(fā)現(xiàn)的具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，雖然其是目前研究得比較成熟的無(wú)鉛壓電陶瓷，但是仍存在以下不足：（1）居里點(diǎn)不高，工作溫度范圍狹窄，在室溫附近（即在工作溫區(qū)）存在著相變，不能用于大功率的換能器;（2）鈦酸鋇陶瓷的壓電性能與含鉛系列陶瓷相比，還有一定的差距;（3）需要高溫?zé)Y(jié)，且燒結(jié)存在一定難度【2】。因此，提高鈦酸鋇基壓電陶瓷材料電性能是目前研究的重點(diǎn)，其中，摻雜改性被認(rèn)為是最為有效的途徑。

1. 專利申請(qǐng)整體概況

本文重點(diǎn)對(duì)涉及摻雜改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料的國(guó)內(nèi)專利進(jìn)行檢索和分析。以S系統(tǒng)中收錄的CNABS數(shù)據(jù)庫(kù)以及incoPat專利數(shù)據(jù)庫(kù)作為數(shù)據(jù)來(lái)源，檢索時(shí)間為2007年至2021年9月，采用關(guān)鍵詞方式進(jìn)行檢索，涉及的關(guān)鍵詞主要為：鈦酸鋇、BaTiO3、壓電、摻雜、取代等。

對(duì)國(guó)內(nèi)摻雜改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料近15年的專利申請(qǐng)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，雖然年度申請(qǐng)量略有波動(dòng)，但整體一直呈上升趨勢(shì)。隨著我國(guó)鼓勵(lì)創(chuàng)造發(fā)明相關(guān)政策的出臺(tái)，國(guó)內(nèi)開展了大規(guī)模關(guān)于鈦酸鋇基壓電陶瓷材料性能的研究，且技術(shù)發(fā)展逐步趨于成熟，并形成了一套完整的研發(fā)體系。圖中顯示的2021年專利申請(qǐng)量較少是因?yàn)閷＠暾?qǐng)本身部分延遲公開等。

圖2為國(guó)內(nèi)主要專利申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)分布。可見，國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)主要集中在高校和研究所，其中哈爾濱工業(yè)大學(xué)申請(qǐng)量最大。

2. 鈦酸鋇基壓電陶瓷材料摻雜改性專利技術(shù)分析

由于BT陶瓷的燒結(jié)特性，在使用其為主要原料時(shí)，燒結(jié)溫度一般會(huì)高于1300℃，而硫酸銅-碳酸鋰作為一種低熔點(diǎn)燒結(jié)助劑，不僅可以幫助陶瓷在后續(xù)燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生液相，降低BT基陶瓷燒結(jié)溫度，提高晶界的遷移和晶粒重新排列速率，提高晶粒之間的接觸面積，減少氣孔的缺陷，提高陶瓷的致密度;同時(shí)鈦酸鋇主體表面修飾的硫酸銅-碳酸鋰會(huì)形成第二相進(jìn)入主晶相起提高電性能的作用，因此會(huì)大幅度提高鈦酸鋇陶瓷的壓電性能。武漢理工大學(xué)以硫酸銅-碳酸鋰為改性劑，制備了BaTiO3-xCuSO4-yLi2CO3（x=0.005～0.13，y=0.005～0.02）高性能壓電陶瓷材料（CN109824356A），其燒結(jié)溫度為1250～1300℃，壓電常數(shù)為240～300pC/N，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)為130～150，機(jī)電耦合系數(shù)為0.25～0.3，晶粒尺寸為0.5～1μm，體積密度為5.6～5.95g/cm3。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)通過(guò)向鈦酸鋇基無(wú)鉛壓電陶瓷中摻雜鋰離子與硼離子，并進(jìn)行電場(chǎng)熱處理，制備了結(jié)構(gòu)通式為Ba1 x（Li0.5，B0.5）xTiO3（0.001≤x≤0.1）的高溫度穩(wěn)定性的鈦酸鋇無(wú)鉛壓電陶瓷（CN111548149A）。摻雜的鋰離子與硼離子在電場(chǎng)熱處理的作用下形成離子對(duì)，離子對(duì)使結(jié)構(gòu)產(chǎn)生局域晶格畸變，這種局域晶格畸變使極化方向更易翻轉(zhuǎn)，從而提高了各項(xiàng)壓電性能。同時(shí)離子對(duì)產(chǎn)生的自建電場(chǎng)抑制反向電疇的產(chǎn)生，從而提高溫度穩(wěn)定性，克服了現(xiàn)有無(wú)鉛壓電陶瓷無(wú)法在高溫環(huán)境應(yīng)用的問(wèn)題。

哈爾濱理工大學(xué)針對(duì)現(xiàn)有純鈦酸鋇陶瓷材料壓電性能弱的技術(shù)問(wèn)題，制備了擴(kuò)散型相變區(qū)可調(diào)的鈦酸鋇陶瓷材料（CN110041068A）。其材料組成為（xAlN/（1-x）BaTiO3）n，其中x=3-8mol%，僅僅需要通過(guò)調(diào)整AlN摻雜含量及AlN/BaTiO3層數(shù)即可獲得優(yōu)良的電學(xué)性能。這是因?yàn)锳lN摻雜在BaTiO3中形成Al3--N3-缺陷偶極子，Al3--N3-離子對(duì)所形成的局部對(duì)稱性會(huì)在極化電場(chǎng)的作用下通過(guò)短程交互作用促進(jìn)不穩(wěn)定的自發(fā)極化在四方90°疇內(nèi)發(fā)生再取向，有利于鈦酸鋇90°鐵電疇開啟，此外通過(guò)調(diào)整AlN摻雜含量和陶瓷材料層數(shù)會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)Al3--N3-缺陷偶極子的形成和鐵電疇的開啟，從而使（xAlN/（1-x）BaTiO3）n陶瓷壓電性能得到提高。

聊城大學(xué)分別制備了稀土釔和稀土鉺摻雜的鈦酸鋇基無(wú)鉛壓電陶瓷Ba0.99-xCa0.01YxTi0.98Zr0.02O3（x=0～0.8%）（CN102584227A）、ErxBa0.99-xCa0.01Ti0.98Zr0.02O3（x=0～10.85%）（CN103214241A）。通過(guò)摻雜稀土元素將正交相向四方相轉(zhuǎn)變峰前移，擴(kuò)大了使用溫度范圍，提高了壓電陶瓷壓電性能溫度穩(wěn)定性。壓電常數(shù)d33均大于200pC/N，在20～80℃內(nèi)變化率小于7%。

此外，西安交通大學(xué)通過(guò)特定條件的固相反應(yīng)法制備出了錫酸鋇摻雜的鈦酸鋇體系（CN103613379A），其中在0.89BaTiO3-0.11BaSnO3的準(zhǔn)四相點(diǎn)處發(fā)現(xiàn)了非常高的介電和壓電性能，壓電系數(shù)d33達(dá)到了697pC/N，相當(dāng)于純鈦酸鋇在室溫壓電系數(shù)的5倍。

本文針對(duì)鈦酸鋇基壓電陶瓷材料領(lǐng)域的中國(guó)專利申請(qǐng)進(jìn)行了相關(guān)專利分析，通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，隨著我國(guó)鼓勵(lì)創(chuàng)造發(fā)明相關(guān)政策的出臺(tái)，中國(guó)的申請(qǐng)量逐步增加。但專利申請(qǐng)人主要為高校科研院所，企業(yè)公司申請(qǐng)量較少，因此，我國(guó)的壓電陶瓷企業(yè)應(yīng)加大與科研能力較強(qiáng)的高校科研院所合作，使基礎(chǔ)研究盡快轉(zhuǎn)化為應(yīng)用并推動(dòng)創(chuàng)新。

參考文獻(xiàn)：

[1]無(wú)鉛壓電陶瓷的研究現(xiàn)狀 石偉麗等 材料導(dǎo)報(bào)A：綜述篇 2014年2月（上）第28卷第2期

[2]無(wú)鉛壓電陶瓷研究的新進(jìn)展 楊群保等 電子元件與材料 Vol.23 No.11 2004年11月