水熱反應(yīng)時間對氧化鋅半導(dǎo)體材料 吸波性能的影響

梁義，黃偉，袁悅，魏世丞，何學(xué)，姜驕

（1.陸軍裝甲兵學(xué)院 裝備再制造技術(shù)國防科技重點實驗室，北京 100072；

2.戰(zhàn)略支援部隊，福建 廈門 361000）

近年來，隨著現(xiàn)代軍事技術(shù)突飛猛進的發(fā)展，武器裝備火力毀傷能力不斷提升，軍事目標(biāo)受到“發(fā)現(xiàn)即摧毀”的威脅日趨嚴(yán)峻[1-3]。當(dāng)前陸、海、空、天、電磁五位一體的立體化戰(zhàn)爭體系中，隱身技術(shù)已經(jīng)成為軍事強國決勝戰(zhàn)場的關(guān)鍵技術(shù)手段之一。隱身材料對電磁波的吸收耗散能力直接影響了裝備的隱身性能，目前發(fā)展系列“薄、輕、寬、強”的新型吸波材料受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[4-7]。

氧化鋅（ZnO）是一種直接帶隙n型半導(dǎo)體材料，室溫環(huán)境下ZnO的禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能為60 meV，具有優(yōu)異的光學(xué)性能、壓電性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性[8-9]。由于ZnO具有豐富的形貌結(jié)構(gòu)特點和厚度薄、吸收頻帶寬、吸波性能好等優(yōu)點，是一種極具發(fā)展前景的新型吸波材料[10-12]。水熱法以制備條件簡單、制備的材料性能穩(wěn)定等優(yōu)點被廣泛用于制備不同形貌的ZnO材料[13-15]。在水熱法制備ZnO材料的過程中，影響其尺寸大小和形貌樣式的主要因素包括反應(yīng)時間、表面活性劑、堿源沉淀劑等。這些工藝參量相互作用，造成ZnO形貌結(jié)構(gòu)的多樣性，進而造成其電磁波吸收性能各有差異[16-18]。文中以醋酸鋅為鋅源，氫氧化鈉為堿源沉淀劑，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為表面活性劑，研究了水熱反應(yīng)時間對氧化鋅吸波材料形核生長的影響，系統(tǒng)分析了不同水熱反應(yīng)時間條件下制備的ZnO半導(dǎo)體吸波材料對2～18 GHz范圍內(nèi)電磁波的吸收特性與吸波機制。

1 實驗

1.1 ZnO吸波材料制備

取400 mL去離子水置于燒杯中，分別加入10.975 g（0.05 mol）醋酸鋅、5 g（0.125 mol）氫氧化鈉、18.2 g（0.05 mol）十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），超聲60 min使其均勻混合。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封后置于預(yù)先升溫好的鼓風(fēng)干燥箱中，在120 ℃溫度條件下，反應(yīng)時間分別為8、12、16 h。取出高壓反應(yīng)釜，在室溫中冷卻，而后將沉淀在反應(yīng)釜中的固體通過去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌，再置于真空干燥箱中，在40 ℃條件下干燥24 h。收集干燥后的粉末，將反應(yīng)時間分別為8、12、16 h制備獲得的ZnO樣品分別標(biāo)記為1#、2#、3#。

1.2 ZnO吸波材料測試與表征

取不同水熱反應(yīng)時間（8、12、16 h）制備的ZnO吸波材料，采用掃描電子顯微鏡及透射電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行分析。采用高功率X 射線衍射儀對ZnO吸波材料樣品進行物相分析（Cu靶，步長為0.02°，掃描范圍20°～80°）。采用氮氣吸附脫附測試儀對ZnO吸波材料樣品進行比表面積分析。采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對ZnO吸波材料樣品進行電磁參數(shù)測試，根據(jù)傳輸線理論，將測試得到的電磁參數(shù)進行MATLAB模擬，分析不同水熱反應(yīng)時間對ZnO吸波材料吸波機制及吸波性能的影響。

圖1 不同水熱反應(yīng)時間制備ZnO樣品的XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns of ZnO samples prepared at different hydrothermal reaction time

2 結(jié)果與討論

2.1 對ZnO吸波材料物相的影響

在不同水熱反應(yīng)時間條件下，采用水熱法合成ZnO樣品的XRD譜如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，物相沒有發(fā)生改變，衍射峰先增強、后減弱，不同水熱反應(yīng)時間條件下的2θ均為31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8和67.6°， 對應(yīng)ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面，與JCPDS 036-1451一致。上述結(jié)果表明，反應(yīng)時間對反應(yīng)產(chǎn)物的物相無影響，但其衍射峰強度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，說明隨著反應(yīng)時間的延長，ZnO晶化程度先升高后降低。當(dāng)反應(yīng)時間為12 h時，其衍射峰強度最強，晶型最優(yōu)。

2.2 對ZnO吸波材料形貌的影響

ZnO生長過程中，反應(yīng)溶液的pH值越高，其沿c軸的極性生長能力越強。在陽離子表面活性劑CTAB的生長取向約束下，水熱反應(yīng)初期，ZnO會優(yōu)先沿c軸方向生長成細(xì)長條棒狀結(jié)構(gòu)。同時，為降低棒狀結(jié)構(gòu)的表面能，逐步通過更緊密的肩并肩拼接方式生長為層片狀的ZnO，不同水熱反應(yīng)時間條件下，ZnO各晶面生長速率及生長時間存在差異，導(dǎo)致形貌有所不同[19-21]。為分析水熱反應(yīng)時間對產(chǎn)物ZnO形貌的影響，分別對1#、2#、3#進行了SEM和TEM分析，如圖2所示。圖2a、b分別是1#樣品的SEM和TEM形貌圖。可以看出，ZnO呈片層狀分布，樣品中片層狀結(jié)構(gòu)的比例較低。經(jīng)測量，片層厚度約為50 nm。結(jié)合TEM分析，還存在少部分棒狀結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)時間的延長，當(dāng)反應(yīng)時間為12 h時，棒狀形貌ZnO數(shù)量減少，其SEM和TEM形貌如圖2c、d所示（2#樣品），表面較為光滑，樣品中片層狀結(jié)構(gòu)的比例較高，且片層間互相搭接較好，其厚度約為70 nm。隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)延長，當(dāng)反應(yīng)時間為16 h時，其SEM和TEM形貌圖如圖2e、f所示（3#樣品），樣品中片層結(jié)構(gòu)尺寸增加，其厚度約為50 nm。上述結(jié)果表明，不同反應(yīng)時間下生成的ZnO均呈層片狀結(jié)構(gòu)，隨著反應(yīng)時間的延長，片層厚度先增加、后減小，片層尺寸持續(xù)增加。

為進一步比較不同水熱反應(yīng)時間對ZnO材料微觀尺寸的影響，通過對產(chǎn)物進行了氮氣吸附-解析測量實驗，基于BET方程，研究其比表面積情況。不同水熱反應(yīng)時間制備ZnO樣品的氮氣吸附-解析等溫線如圖3所示。經(jīng)公式Vm=1/(k+b)（式中：Vm為比表面積；k為斜率；b為截距）計算可得，1#、2#、3#樣品比表面積分別為24.9、18.3、10.4 m2/g。由此可見，隨著反應(yīng)時間的增加，ZnO的比表面積呈逐漸減小的趨勢，這也與前文的分析結(jié)果相一致。

圖2 不同水熱反應(yīng)時間制備ZnO樣品的SEM圖和TEM圖 Fig.2 SEM and TEM of ZnO samples prepared at different hydrothermal reaction time

圖3 不同水熱反應(yīng)時間制備ZnO樣品的氮氣吸附-解析等溫線 Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of ZnO samples prepared at different hydrothermal reaction time

2.3 對ZnO吸波性能的影響

ZnO作為一種典型的介電損耗材料，復(fù)介電常數(shù)εr=ε′-jε″，其中實部（ε′）表示ZnO在交變磁場環(huán)境中的電磁能量存儲能力，虛部（ε″）表示電磁能力損耗能力[22]。不同水熱反應(yīng)時間制備的ZnO樣品在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)，復(fù)介電常數(shù)實部和虛部的相應(yīng)變化曲線如圖4所示。從圖4中可以看出，隨著水熱反應(yīng)時間的增加，1#、2#、3#樣品的復(fù)介電常數(shù)實部和復(fù)介電常數(shù)虛部均呈現(xiàn)先增大、后減小的趨勢，1#和3#樣品的復(fù)介電常數(shù)實部和復(fù)介電常數(shù)虛部大致相當(dāng)。此外，還可以發(fā)現(xiàn)制備的3種ZnO材料在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)，復(fù)介電常數(shù)曲線表現(xiàn)出了典型的弛豫特征，其中2#樣品的復(fù)介電常數(shù)虛部曲線中，可以觀察到3個明顯的共振弛豫峰。根據(jù)自由電子理論[23]，ε″≈1/(πε0ρf)（ρ為電阻率），可以估算出2#樣品的電阻率最小，1#和3#樣品電阻率相當(dāng)。這是因為2#樣品具有更為均勻光滑且長度適中的形貌結(jié)構(gòu)，可以在有限的空間范圍內(nèi)更好地搭接導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，更有利于電子的遷移，提高材料的介電性能和電磁波的吸收損耗能力。

電磁波吸收材料的復(fù)介電常數(shù)虛部與實部的正切值tanδE，稱為介電損耗角正切，是衡量ZnO吸波材料電損耗能力的表征物理量。通常數(shù)值越大，表示具有越好的電磁波介電損耗能力。2～18 GHz范圍內(nèi)，3個ZnO樣品的介電損耗角正切變化曲線如圖5所示。從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，3種樣品的介電損耗角正切值與介電常數(shù)虛部的變化規(guī)律基本一致，其中2#樣品的介電損耗能力要明顯優(yōu)于3#和1#樣品，3#樣品的介電損耗能力略高于1#。這是因為隨著反應(yīng)時間的延長，ZnO材料具有更為完整的形貌結(jié)構(gòu)，介電損耗能力更強。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到12 h時，ZnO形貌光滑、片層較厚、大小適中，更有利于形成空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低材料電阻率，提高對電磁能力的儲存與消耗。隨著反應(yīng)時間延長，ZnO片層長度繼續(xù)增加，會導(dǎo)致更多的搭接空隙存在，對電子的轉(zhuǎn)移起到了負(fù)面影響，降低了材料的介電損耗能力，這與電磁參數(shù)的分析結(jié)果一致。

圖4 不同水熱反應(yīng)時間制備ZnO樣品的復(fù)介電常數(shù) Fig.4 Complex permittivity of ZnO samples prepared by different hydrothermal reaction time: a) real; b) imaginary

圖5 不同水熱反應(yīng)時間制備ZnO樣品的電損耗角正切值 Fig.5 Tangent value of electric loss angle of ZnO samples prepared at different hydrothermal reaction time

為進一步研究不同水熱反應(yīng)時間對ZnO樣品電磁能量衰減能力和界面阻抗匹配性的影響，分別計算了在2～18 GHz范圍內(nèi)ZnO樣品的衰減系數(shù)α和特征阻抗Z，如圖6所示。通過圖6a衰減系數(shù)隨頻率的變化曲線可以發(fā)現(xiàn)，2#樣品的曲線數(shù)值明顯大于1#和3#樣品，表明通過12 h反應(yīng)時間制備的2#樣品具有較好的電磁波吸收衰減性能，這也與上述分析的電磁參數(shù)和電損耗角正切值分析結(jié)果一致。同時，隨著頻率的增大，3個樣品的衰減系數(shù)同樣呈現(xiàn)逐步增大的趨勢，這是因為ZnO材料具有較好的高頻電磁波衰減特性。在16.64 GHz附近出現(xiàn)的波峰，也是受ZnO材料的本征吸收峰的影響。從ZnO材料特征阻抗隨頻率的變化曲線（圖6b）中發(fā)現(xiàn)，3種ZnO樣品的特征阻抗基本穩(wěn)定成常數(shù)，其中Z1#≈0.61＞Z3#≈0.60＞Z2#≈0.42。說明雖然2#樣品的電磁波損耗能力較強，但是特征阻抗系數(shù)卻最低，在界面處更容易造成電磁波的反射。

為進一步分析不同水熱反應(yīng)時間制備的ZnO樣品在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)的電磁波損耗機制，計算繪制了3個ZnO樣品的Cole-Cole曲線，如圖7所示。從圖7中發(fā)現(xiàn)，1#、2#和3#樣品均有多個德拜弛豫半圓，表示3個ZnO樣品在電磁波誘導(dǎo)下均發(fā)生了多重弛豫現(xiàn)象，主要損耗機制仍然是介電極化弛豫損耗。此外，圖7a、c具有較為相似的Cole-Cole曲線規(guī)律，說明1#和3#樣品具有相似的介電損耗方式和能力。圖7b中2#樣品的圓心坐標(biāo)和曲率半徑均明顯大于其他2個樣品，說明經(jīng)過12 h反應(yīng)制備的ZnO，其形貌結(jié)構(gòu)更為均勻光滑，尺寸厚度適中，電子轉(zhuǎn)移能力更強，更有利于在電磁波輻射下誘導(dǎo)發(fā)生德拜極化弛豫，具有更強的介電極化弛豫損耗能力。

圖6 不同水熱反應(yīng)時間制備ZnO樣品的衰減系數(shù)和特征阻抗 Fig.6 Attenuation coefficient (a) and characteristic impedance (b) of ZnO samples prepared at different hydrothermal reaction time

圖7 不同水熱反應(yīng)時間制備ZnO樣品的Cole-Cole圖 Fig.7 Cole-Cole diagram of ZnO samples prepared at different hydrothermal reaction time

基于線傳輸理論[24]，回波損耗 RL=為輸入阻抗。由此構(gòu)建了在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)，不同水熱反應(yīng)時間制備的ZnO樣品的回波損耗與材料厚度的三維空間模型，如圖8所示。由圖8a、c發(fā)現(xiàn)，1#、3#樣品在大于-10 dB的頻率范圍對電磁波的無反射損耗，僅在16.64 GHz處有最大回波損耗，分別為-7.89 dB和-5.36 dB，難以滿足電磁波隱身防護的要求。2#樣品回波損耗能力相對 較好，如圖8b所示。通過調(diào)整材料匹配厚度，當(dāng)匹配厚度為5.75 mm時有最大有效帶寬，為2.4 GHz（15.6～18 GHz）。當(dāng)匹配厚度為5.39 mm時，在17.76 GHz處，達(dá)到最大回波損耗，為-52.86 dB，在高頻段范圍呈現(xiàn)出良好的吸波性能。研究結(jié)果表明，雖然隨著反應(yīng)時間的延長，2#樣品的特征阻抗最小，但其介電極化弛豫損耗能力最強。因此，吸波材料在擁有較好匹配特性的同時，還需要兼具較強的電磁損耗能力，才能具備較強的吸波能力。

圖8 不同水熱反應(yīng)時間制備ZnO樣品的反射損耗的三維圖 Fig.8 Three dimensional diagram of reflection loss of ZnO samples prepared at different hydrothermal reaction time

3 結(jié)論

1）水熱反應(yīng)時間影響了ZnO吸波材料的形貌，但未對其物相產(chǎn)生影響，且隨著反應(yīng)時間的延長，ZnO吸波材料的尺寸逐漸增大，片層厚度先增加后減小。

2）當(dāng)水熱反應(yīng)時間為12 h時，ZnO吸波材料表面光滑、結(jié)構(gòu)均勻、尺度適中，其介電損耗及高頻電磁波衰減能力較強，尤其在X波段和Ku波段具有更明顯的優(yōu)勢，其主要吸波機制為多重極化弛豫損耗。