鎳包石墨添加相對Ni60-WC復合涂層性能的影響

朱克亮，劉 寧，朱協彬，張 偉，劉宏偉，魏 敏，李樹軍

(1. 安徽工程大學 材料科學與工程學院,安徽 蕪湖 241000；2.京津冀再制造產業技術研究院 研發部，河北 滄州 062450)

NiCrBSi自熔性合金具有抗腐蝕和耐磨損性能，常作為金屬粘結相，Ni60合金粉末屬于NiCrBSi自熔性合金粉末中的一種；WC陶瓷常作為硬質增強相，對NiCrBSi合金有較好的潤濕性，因此，在NiCrBSi合金中加入WC增強相能有效地提高涂層的硬度和耐磨性能。張學東等采用超音速火焰噴涂工藝制備的Ni60包覆WC(Ni60-WC)涂層組織致密均勻，與基體結合好，孔隙率較低；隨著WC含量的增加，涂層的硬度、耐磨損性能和耐腐蝕性能也隨之提高。

鎳包石墨(Ni-C)是殼核結構材料，其中石墨具有優異的導電導熱性、潤滑性、耐高溫性、耐腐蝕性、可塑性和抗熱震性，而鎳金屬可以防止石墨被高溫燒蝕，以增加石墨的沉積效率。鎳包石墨不僅兼有殼(金屬鎳)和核(石墨)材料的優點，而且其復合涂層也具有優良的綜合性能。

超音速火焰噴涂(HVOF)技術經過多年的發展，工藝已經非常成熟，具有噴涂焰流速度快、火焰溫度適中、涂層致密度高，以及與基體結合強度高等優點，其制備的涂層具有孔隙率低、結合強度高、耐磨損、耐腐蝕和耐高溫的優良特點。因此，HVOF涂層應用廣泛，涉及到航空航天、交通運輸、石油化工、電力能源、冶金工業、紡織與造紙、機械制造、醫療行業等領域。

Ni60-WC涂層具有良好的耐磨損、耐腐蝕性能，但是在摩擦磨損工況下，涂層自身和摩擦副都磨損嚴重。石墨具有良好的自潤滑性能，可以在涂層表面形成一層薄薄的潤滑膜，減少涂層自身和摩擦副的摩擦損失，但是石墨粉末在噴涂過程中易燒蝕和氧化。因此研究選用鎳包石墨粉末，以防止石墨的燒蝕和氧化，采用超音速火焰噴涂技術在45鋼基體表面制備Ni60-WC摻雜鎳包石墨(5 wt.%、10 wt.%、15 wt.%)復合涂層，探究鎳包石墨摻雜含量對涂層的微觀組織、力學性能和耐磨耐蝕性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗選用45鋼材料作為噴涂基材，尺寸為10 cm×10 cm×3 cm，其化學成分及質量分數如表1所示。選用Ni60包覆WC(Ni60-38 wt.%WC)和鎳包石墨(25 wt.%Ni-C)作為噴涂粉末，兩種粉末粒徑分布范圍主要在15～45 μm。首先采用電子天平進行稱量，將鎳包石墨粉末分別以5 wt.%、10 wt.%、15 wt.%三種比例添加到Ni60-WC粉末中，各組試樣粉配比結果如表2所示。由表2可知，Ni60-WC與鎳包石墨混合粉末初始狀態，然后使用機械球磨法制備Ni60-WC與鎳包石墨混合粉末，其中機械球磨轉速設定為100 r/min，球磨時間為120 min。

表1 45鋼材料化學成分及質量分數

表2 各組試樣粉末配比

1.2 實驗方法

噴涂前，將噴涂粉末置于真空干燥箱內,在120 ℃下干燥2 h；將45鋼基材置于無水乙醇溶液中進行超聲波清洗去除銹蝕與油脂，并使用24目棕剛玉顆粒做噴砂粗化處理。采用立佳HV-8000超音速火焰噴涂(HVOF)技術制備鎳基復合涂層，其工藝參數如表3所示。涂層厚度在0.3～0.35 mm。

表3 超音速火焰噴涂工藝參數

噴涂參數數值煤油流量/(GAL/H)6氧氣流量/SCFH1 850送粉速率/(g/min)80

噴涂參數數值噴涂距離/mm320噴槍移動速度/(m/min)30

1.3 表征與測試

采用Regulus 8100掃描電子顯微鏡(SEM)對Ni60-WC、鎳包石墨粉末表面形貌和復合涂層截面形貌進行觀察；采用D/max-rA X射線衍射儀(XRD)對Ni60-WC、鎳包石墨粉末表面形貌和復合涂層進行物相分析；采用馬爾文2000激光粒度分布儀對Ni60-WC、鎳包石墨粉末粒徑分布區間進行測量。

使用數碼超景深顯微鏡對涂層截面不同位置拍攝照片，借助Image-Pro plus軟件進行孔隙率分析計算，軟件分析計算后取孔隙率平均值；采用維氏顯微硬度儀測量復合涂層的硬度，試驗載荷為200 g，加載時間為10 s，每個涂層選取5個點進行測量，計算其算術平均值；采用UMT-2摩擦磨損試驗機對涂層的摩擦學性能進行研究，試驗施加載荷為10 N，摩擦方式為線性往復運動，摩擦時間為30 min，摩擦速率為5 Hz，摩擦行程為5 mm，摩擦溫度為常溫，并借助奧林巴斯4000激光共聚焦顯微鏡測量磨損后涂層的磨損體積；采用LYW-075N鹽霧腐蝕試驗箱對復合涂層腐蝕性能進行測試，在實驗過程中對樣品表面的宏觀形貌定期觀察并使用電子天平稱定腐蝕后的重量，然后根據腐蝕實驗前后試樣的重量變化，進而計算腐蝕速率。

2 實驗結果與討論

2.1 粉末形貌與物相檢測

Ni60-WC、鎳包石墨粉末的SEM形貌如圖1所示。由圖1a可知，Ni60-WC粉末均呈球形或橢球形，說明噴涂粉末具有良好的固態流動性，保證了其噴涂過程中送粉速率平穩，但是粉末表面較粗糙，存在一定比例的衛星粉；由圖1b可知，鎳包石墨粉末呈不規則形狀，主要為片層狀組織，石墨被鎳金屬包裹嚴實，但是存在一定團聚現象。選用包覆粉末目的是防止石墨在噴涂過程中氧化或燒蝕。

Ni60-WC、鎳包石墨粉末的XRD圖譜如圖2所示。由圖2a可知，Ni60-WC粉末的主要物相為(Fe,Ni)C、BFe、Ni、 WC、WC、CrC、CrB，其中WC的形成是由于粉末在制備過程中WC受熱分解；由圖2b可知，鎳包石墨粉末的主要物相為Ni和石墨，說明包覆過程中沒有產生其他化學反應，符合所需鎳包粉末要求。

圖1 粉末SEM形貌

圖2 粉末XRD圖譜

Ni60-WC、鎳包石墨粉末的粒度分布如圖3所示。由圖3a可知，Ni60-WC粉末粒度分布區間在15～80 μm范圍內，粉末粒徑大小差距不明顯，其大多數粉末分布區間集中在15～45 μm；由圖3b可知，鎳包石墨粉末粒度分布區間在8～110 μm范圍內，不及Ni60-WC粉末粒徑分布均勻，存在極少數細小或粗大的粉末顆粒，由于眾多細小粉末顆粒團聚形成一個個大顆粒粉末，因此，其大多數粉末分布區間檢測結果還是集中在15～45 μm。綜上所述，Ni60-WC、鎳包石墨粉末均滿足熱噴涂所需粉末條件，對涂層的致密性、高硬度和耐磨耐蝕性有積極作用。

圖3 粉末粒度分布

2.2 涂層組織特征分析

不同鎳包石墨摻雜量下涂層-基體界面的超景深二維形貌如圖4所示。4種涂層與基體間的界面結合處沒有明顯孔隙、裂紋等缺陷存在，表明涂層與基體結合良好。從圖4中可以看出，Ni60-WC涂層與基體結合緊密程度不及其他復合涂層，表明隨著鎳包石墨不規則形狀粉末摻雜量的增多，其涂層與基體結合的緊密程度也隨之增加，符合不規則形狀噴涂粉末在熱噴涂過程中能夠更好地熔合，形成更加緊密的涂層這一結論。實驗中可能是鎳包石墨粉末最外層包覆的金屬鎳熔化填補粒子間間隙，起到固溶強化的作用。

圖4 不同鎳包石墨摻雜量下涂層-基體界面的超景深二維形貌

不同鎳包石墨摻雜量下涂層截面的超景深二維形貌如圖5所示。從圖5中可以看出，涂層中均勻分布白色方塊狀晶體WC相和黑色的石墨相，起到彌散強化作用，但是涂層中還存在少量黑色孔洞等缺陷。當摻雜鎳包石墨時，粉末顆粒在熱噴涂過程中常處于半熔融狀態，由于粉末顆粒增多，噴涂產生的熱量不變，導致單個粉末顆粒吸收的熱量降低，結果將包覆粉末外層的Ni60和金屬鎳熔化，高熔點和高硬度的WC顆粒和耐高溫的石墨顆粒鑲嵌其中。當鎳包石墨摻雜量為15 wt.%時，石墨顆粒均勻分散在鎳基合金相中，而當鎳包石墨摻雜量為5 wt.%和10 wt.%時，石墨顆粒呈非均勻狀態分布，有一定的團聚現象，而WC顆粒數量較多且分散均勻。總的來說，隨著鎳包石墨摻雜量的升高，復合涂層孔洞數量相差無幾，孔隙率也相差不大。

圖5 不同鎳包石墨摻雜量下涂層截面的超景深二維形貌

Ni60-WC涂層與鎳包石墨摻雜Ni60-WC涂層的XRD圖譜如圖6所示。從圖6中可以看出，4種涂層物相組成基本相同。鎳包石墨摻雜Ni60-WC涂層中主要存在的物相有Ni、WC、CrSi和石墨相，還出現了SiC、CrC和BFe相，其中WC、SiC和CrC均屬于硬質相，可大大提高涂層的硬度和耐磨性能。由于硬質相SiC的存在，說明在HVOF噴涂過程中石墨發生了脫碳與分解。

圖6 Ni60-WC涂層與鎳包石墨摻雜Ni60-WC涂層的XRD圖譜

3 涂層力學性能

不同鎳包石墨摻雜量下涂層的超景深二維形貌灰度處理圖如圖7所示。從圖7中可以看出，經過Image-pro plus圖像分析軟件測量，Ni60-WC 涂層孔隙率為1.05%，摻雜5 wt.%鎳包石墨復合涂層的孔隙率為1.37%，摻雜10 wt.%鎳包石墨復合涂層孔隙率為1.46%，摻雜15 wt.%鎳包石墨復合涂層孔隙率為2.22%。具體如表4所示。由表4可知，采用相同的噴涂工藝制備的復合涂層孔隙率變化不大，但是隨著鎳包石墨摻雜量的增多，復合涂層的孔隙率也隨之增加，從而對涂層的質量產生影響。其復合涂層孔隙率增加的主要原因是在熱噴涂過程中，硬質相WC和潤滑相鎳包石墨鑲嵌在金屬粘結相中，當涂層冷卻凝固后易在兩相接觸界面形成孔隙。

圖7 不同鎳包石墨摻雜量下涂層的超景深二維形貌灰度處理圖

表4 不同鎳包石墨摻雜量下涂層的孔隙率

不同鎳包石墨摻雜量下涂層的截面顯微硬度如圖8所示。從圖8中可以看出，鎳包石墨的摻雜降低了Ni60-WC涂層的顯微硬度，其中摻雜5 wt.%鎳包石墨的復合涂層顯微硬度為764 HV，隨著鎳包石墨摻雜量的增加，涂層的顯微硬度也隨之降低，但是涂層的顯微硬度值總體相差不大。鎳包石墨作為潤滑相，可以提高涂層自潤滑性能，有利于涂層的摩擦學性能，提高涂層在摩擦磨損工況下的服役性能和使用壽命，但是過量的鎳包石墨使得涂層界面匹配性較差，涂層內聚結合強度降低，從而導致涂層顯微硬度下降。

圖8 不同鎳包石墨摻雜量下涂層的截面顯微硬度

不同鎳包石墨摻雜量下涂層的摩擦學性能如圖9所示。由圖9a可知，涂層的摩擦磨損試驗經歷了明顯的跑合、過渡、穩定磨損三個階段。在摩擦磨損試驗初期，Ni60-WC、Ni60-WC+5 wt.%Ni-C、Ni60-WC+15 wt.%Ni-C復合涂層的摩擦系數波動幅度較大，達到0.6左右，可能是由于涂層表面不平整所導致的，盡管如此，摩擦系數均隨著時間的延長，穩定在0.45左右；Ni60-WC+5 wt.%Ni-C復合涂層的摩擦系數則一直在0.45左右上下波動，摩擦系數相較于其他涂層較為平穩。由圖9b可知，Ni60-WC涂層的磨損體積為1.60×10μm，摻雜5 wt.%鎳包石墨復合涂層的磨損體積為0.66×10μm，摻雜10 wt.%鎳包石墨復合涂層的磨損體積為0.58×10μm，摻雜15 wt.%鎳包石墨復合涂層的磨損體積為0.55×10μm。隨著摻雜量的增多，復合涂層的磨損體積反而降低，約為Ni60-WC涂層磨損體積的1/3，說明石墨發揮了潤滑效果，提高了復合涂層的耐磨損性能，但是隨著鎳包石墨摻雜量的持續增多，其復合涂層磨損體積降低并不明顯且相差不大。

圖9 不同鎳包石墨摻雜量下涂層的摩擦磨損

初始狀態下和120 h、240 h、480 h鹽霧腐蝕后的不同鎳包石墨添加量下涂層試樣形貌如圖10所示。其中，圖10a～圖10d分別為Ni60-WC涂層試樣的初始形貌及在鹽霧環境下分別腐蝕120 h、240 h、480 h后的形貌圖；圖10e～圖10h分別為Ni60-WC+5wt.%Ni-C復合涂層的初始形貌及在鹽霧環境下分別腐蝕120 h、240 h、480 h后的形貌圖；圖10i～圖10l分別為Ni60-WC+10 wt.%Ni-C復合涂層的初始形貌及在鹽霧環境下分別腐蝕120 h、240 h、480 h后的形貌圖；圖10m～圖10p分別為Ni60-WC+15 wt.%Ni-C復合涂層的初始形貌及在鹽霧環境下分別腐蝕120 h、240 h、480 h后的形貌圖。從圖10可以看出，涂層試樣的初始狀態均為平整光亮的表面，隨著腐蝕時間的延長，涂層試樣周邊均出現橘黃色的銹跡，再隨著腐蝕時間的延長，涂層試樣周邊均出現褐色銹跡并且橘黃色的銹跡增多，最終涂層試樣表面均呈現出深褐色和橘黃色相互交織的銹跡，但是依然存在平整光亮的部分，表明涂層具有良好的耐腐蝕性能。隨著鎳包石墨摻雜量的增加，涂層表面腐蝕的面積相差不大，可能是鎳包石墨的摻雜量增多，大量的WC和石墨顆粒鑲嵌在涂層中，它們會阻礙涂層粒子間結合，造成涂層細微孔隙增多，影響涂層致密度，更多的Na和Cl從孔隙處滲透進涂層內部至基體表面，導致涂層表面腐蝕面積有所增加；隨著鹽霧腐蝕時間的增長，涂層表面腐蝕面積均呈現增多趨勢。

圖10 初始狀態下和120 h、240 h、480 h鹽霧腐蝕后的不同鎳包石墨摻雜量下涂層試樣形貌

不同鎳包石墨摻雜量下涂層鹽霧腐蝕增重及腐蝕速率如圖11所示。由圖11a可知，隨著鹽霧腐蝕試驗時間的延長，涂層試樣的重量全部隨之增加。在鹽霧腐蝕試驗120 h、240 h內，Ni60-WC涂層的增加重量最大，Ni60-WC+5 wt.%Ni-C復合涂層和Ni60-WC+10 wt.%Ni-C復合涂層次之，Ni60-WC+15 wt.%Ni-C復合涂層的增加重量最小。但是在鹽霧腐蝕試驗240～480 h內，Ni60-WC+5 wt.%Ni-C復合涂層的增加重量最大，Ni60-WC涂層和Ni60-WC+10 wt.%Ni-C復合涂層次之，Ni60-WC+15 wt.%Ni-C復合涂層的增加重量最小。由圖11b可知，隨著鹽霧腐蝕試驗時間的延長，涂層試樣的腐蝕速率全部隨之減小。在鹽霧腐蝕試驗120 h、240 h內，Ni60-WC涂層的腐蝕速率最快，Ni60-WC+5 wt.%Ni-C復合涂層和Ni60-WC+10 wt.%Ni-C復合涂層次之，Ni60-WC+15 wt.%Ni-C復合涂層的腐蝕速率最慢。但是在鹽霧腐蝕試驗240～480 h內，Ni60-WC+5 wt.%Ni-C復合涂層的腐蝕速率最快，Ni60-WC涂層和Ni60-WC+10 wt.%Ni-C復合涂層次之，Ni60-WC+15 wt.%Ni-C復合涂層的腐蝕速率最慢。綜上所述，在鹽霧腐蝕試驗120 h、240 h、480 h內，Ni60-WC+15 wt.%Ni-C復合涂層具有更好的耐腐蝕性能，可能是摻雜鎳包石墨復合涂層表面形成了一層致密的氧化膜，阻止了腐蝕反應的進一步發生。

圖11 不同鎳包石墨摻雜量下涂層的鹽霧腐蝕

4 結論

研究采用超音速火焰噴涂技術在45鋼基體表面制備了不同鎳包石墨摻雜量的Ni60-WC復合涂層，借助掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、激光粒度分析儀、數碼超景深顯微鏡、顯微硬度計對粉末的微觀組織和涂層的微觀組織、力學性能進行表征；利用摩擦磨損試驗對涂層的摩擦學性能進行了研究；利用中性鹽霧腐蝕試驗對涂層在不同時間段下的腐蝕性能進行了對比研究，結果表明：

(1)Ni60-WC粉末呈球形或橢球形形貌，物相組成主要有(Fe,Ni)C、BFe、Ni、 WC、WC、CrC、CrB；鎳包石墨粉末呈不規則形狀，并且石墨被鎳金屬包裹嚴實，物相組成有Ni和石墨；兩種粉末的粒徑分布范圍主要在15～45 μm。

(2)摻雜鎳包石墨后復合涂層致密且與基體結合緊密，顯現出層狀結構；涂層主要存在的物相有Ni、WC、CrSi、石墨、SiC、CrC和BFe；涂層的孔隙率均在1%～2%左右，并且隨著鎳包石墨摻雜量的增加，涂層孔隙率隨之增加；涂層的顯微硬度均在700～800 HV左右，并且隨著鎳包石墨摻雜量的增加，涂層的顯微硬度隨之降低。

(3)摻雜鎳包石墨后復合涂層的耐磨損性能隨著摻雜量的增加而升高，但是涂層磨損體積相差不多。其中，Ni60-WC+15 wt.%Ni-C復合涂層的耐磨損性能最好，磨損體積最低為0.55×10μm，是Ni60-WC涂層磨損體積的1/3。

(4)隨著鹽霧腐蝕試驗時間的延長，涂層試樣的腐蝕程度均加重，但是在鹽霧腐蝕試驗120 h、240 h、480 h內，Ni60-WC+15 wt.%Ni-C復合涂層都表現出更好的耐腐蝕性能。