單顆粒氣溶膠研究進展

李春杰 孫陳陽

摘 要：單顆粒氣溶膠是大氣氣溶膠的重要組成部分，對全球大氣污染物遷移、大氣環境、生態環境和人類健康等有重要影響。單顆粒氣溶膠結構和演化是環境科學研究的熱點之一，該研究方向發展迅速。本文介紹了單顆粒氣溶膠結解析的研究進展和研究方法，探討了單顆粒氣溶膠的研究前沿及熱點，介紹了不同研究方法的原理和特點，高時間分辨率在線解析和復合源解析是顆粒物源解析的重要發展方向，其中高分辨率質譜分析和質譜成像發揮著重要作用。對單顆粒氣溶膠形成機理、二次演化及與大氣環境的相互作用機制的研究，具有重大的科學意義和現實意義，本文可以為大氣污染理論研究和防治決策提供參考。

關鍵詞：單顆粒氣溶膠 物化性質 混合結構 質譜

Abstract： Single particle aerosol is an important component of atmospheric aerosol， which has a significant impact on global air pollutant migration， atmospheric environment， ecological environment and human health. This paper introduces the research progress and research methods of single particle aerosol solution cementation analysis， discusses the research frontier and hot spots of single particle aerosol， and introduces the principles and characteristics of different research methods. High time resolution online analysis and composite source analysis are important development directions of particle source analysis， in which high-resolution mass spectrometry analysis and mass spectrometry imaging play an important role. It had a great scientific and practical significance to study the formation mechanism， secondary evolution and interaction mechanism of single particle aerosol with atmospheric environment. This paper can provide reference for theoretical research and prevention and control decision-making of air pollution.

Key Words： Particulate aerosol; Physical and chemical properties; Hybrid structure; Mass spectrometry

氣溶膠顆粒物是導致空氣污染的重要原因之一，對地球太陽輻射的平衡、全球大氣污染物遷移、大氣環境、生態環境、人類健康及大氣能見度影響重大[1-2]。亞洲是世界上人口密集的大洲，也是世界上重要的氣溶膠顆粒物與氣體污染物的排放源。伴隨著亞洲工業化的快速發展，城市化進程越來越快，城市中的機動車數量和煤炭消費量劇增，城市中的霧霾問題也日益凸顯，給環境生態和居民的生產與生活帶來了巨大的危害[3-5]。當前我國的大氣污染問題十分嚴重，大氣細粒子污染遠遠高于世界衛生織《全球空氣質量指南》的指導限值（PM2.5年平均濃度10μg/m3）[6]。大氣氣溶膠是由在大氣中漂浮的氣態、固態和液態顆粒物構成的系統，對環境生態和人類健康影響重大。霾是指粒徑小于2.5μm的大氣氣溶膠小粒徑氣溶膠顆粒物，也就是PM2.5，容易隨大氣飄浮，在大氣中停留時間長，會導致人的上呼吸道感染、結膜炎、支氣管哮喘等相關疾病。生物氣溶膠會通過呼吸系統侵入人體，并在肺部沉積，長期積累，會對人體健康造成潛在危害。具有傳染性氣溶膠，特別是人類攜帶的致病性微生物氣溶膠，容易引起大規模傳染病。在傳輸的過程中，氣溶膠顆粒物不停地發生混合，物理化學特性不斷變化，并因此形成復雜的內部混合結構[7]。大氣顆粒物的來源、形貌特征、內部結構、元素組成和粒徑分布等是評價大氣環境負荷影響的一項指標。大氣環境中氣溶膠顆粒的粒徑特征、化學組成、生成、發展和反應機理及其對人體健康的作用機制和效應也是研究的熱點問題。同時，單顆粒氣溶膠之于人體健康相關關系，也是近些年以來室內空氣質量研究方向的一個新熱點。高時間分辨率在線解析和復合源解析是研究氣溶膠單顆粒的重要方法，解析氣溶膠單顆粒種類、來源、形貌、結構構造、元素組成和粒徑分布，可以為大氣污染的防控和決策管理提供科學依據。

1 氣溶膠污染物類型

1.1 霧霾

霧霾是近年來困擾中國許多城市的重要環境問題，其中大氣顆粒物起著關鍵作用，霧霾的研究對人類健康和全球氣候變化具有重要意義。常見的霧霾顆粒物主要包括以下幾類：有機碳顆粒、無機鹽類、元素-有機碳混合顆粒、高分子有機碳顆粒、工業源顆粒物、礦物質顆粒及重金屬顆粒[8-9]。霧霾中富含水溶性離子，并且對水分子具有明顯的吸附性。顆粒物的形貌結構表征、單顆粒特征解析對于更好地理解顆粒的形成過程，以及預測其對全球氣候、大氣環境、生態安全和人類健康的影響具有重要意義。

1.2 有機氣溶膠

大氣氣溶膠中的有機成分比重很大，且在分子尺度上非常復雜，包括數百種分散在氣相和顆粒相中的單個化合物。有機物作為大氣中細小粒徑顆粒物的重要組成部分，有機氣溶膠不僅影響著大氣顆粒物的物理性質，也對其元素組成、光學性質、吸濕性等化學性質有重要影響[10]。此外，隨著有機氣溶膠濃度的增加，導致大氣對光線散射和吸收能力的增強，引起大氣能見度下降[11]。近年來，黑碳氣溶膠因獨特的氣候和環境效應而廣受關注，其對于全球氣候變暖的貢獻僅弱于二氧化碳。黑碳氣溶膠作為組成大氣氣溶膠的重要成分，來源于生物質的不充分燃燒，由不完全燃燒的含碳物質構成，主要存在于一次氣溶膠中。在大氣中黑碳氣溶膠可以通過多種方式對全球氣候系統造成影響，例如黑碳氣溶膠通過吸收大氣中太陽短波輻射從而加熱大氣，改變云滴單次散射反照率、云的生命史和降水過程，進而改變全球大氣物質能量循環和水循環過程。沉積在地表和懸浮在空中的黑碳氣溶膠可改變冰雪的反射屬性和空間特性，從而改變冰雪的反照率，影響寒區地表溫度、全球大氣壓分布和大氣環流。黑碳氣溶膠富含致使癌癥、畸形和突變的物質，黑碳可以通過呼吸系統進入肺部，在氣管和支氣管沉積，影響人體健康。

1.3 二次氣溶膠

一次氣溶膠可以與臭氧、揮發性有機物、水汽等發生一系列復雜的光化學反應，并生成二次氣溶膠。二次氣溶膠的產生發展普遍存在于各種氣象環境中，具有極強的吸濕性極性以及離子溶解性，直接影響著二次氣溶膠顆粒物的成核和生長，貢獻全球近50%的大氣凝結核，并且影響著大氣光學性質，對于全球大氣環流過程具有重要的影響。大氣氣溶膠以及云凝結核作為新顆粒產生的重要來源，其成核階段與生長階段也是生成新顆粒的主要階段。成核階段在新顆粒的生成過程起到了至關重要的作用，并決定了新顆粒生成的速率，氣體前體經歷成核過程形成的新顆粒物是大氣氣溶膠數濃度的主要來源之一[12-13]。氣溶膠顆粒物和大氣中水汽的相互作用不僅導致氣溶膠顆粒的尺寸大小、混合狀態和物質結構的變化，而且伴隨著多相態化學反應過程，導致顆粒的結構構造和化學組成復雜化[14]。這些顆粒物中，無機鹽顆粒具有較強的吸濕能力，而二次有機氣溶膠顆粒的吸濕能力相對較弱。在珠三角大氣細顆粒物組成結構中，含碳顆粒物和生物質燃燒顆粒物高于礦塵顆粒物，對礦塵顆粒物貢獻較大的成分包括含鈣、鐵、鈉、鉀等元素的顆粒物。關于二次有機氣溶膠是如何影響無機顆粒物的吸濕性，目前還缺乏相關研究，此外二次氣溶膠與大氣化學、氣候變化、環境生態和人類健康的相互作用機制也是目前研究的熱點方向。

1.4 微生物氣溶膠

微生物氣溶膠是大氣顆粒物的重要組成部分，根據其組成可以分為病毒氣溶膠、細菌氣溶膠、過敏原氣溶膠和真菌氣溶膠等，微生物氣溶膠的粒徑范圍非常廣泛，可從10-3μm到102μm不等。由于氣溶膠顆粒物的粒徑較小，常懸浮在空氣中，粒徑低于5μm 的顆粒可通過呼吸道進入呼吸系統，這樣含有生物性粒子的氣溶膠也被稱為可吸入微生物氣溶膠。生物氣溶膠病原體容易引發呼吸道傳染病的爆發，生物氣溶膠采樣及與環境的作用機理機制的研究，對于預防和控制以氣溶膠為媒介的傳染病尤為重要，微生物氣溶膠的健康效應也是國內外學者們的研究熱點。另外，在當前全球抗疫的背景下，對微生物氣溶膠的研究，對于了解病毒在空氣中的傳播與發展過程等提供了思路。

2 單顆粒氣溶膠的研究方法

2.1 單顆粒氣溶膠質譜儀

單顆粒氣溶膠影響全球氣候、大氣環境質量和人類健康，實時分析氣溶膠大小、質量和化學成分的實驗技術方法越發重要。單顆粒氣溶膠混合態演化機制是近年來對于大氣氣溶膠研究的一個前沿領域，傳統的氣溶膠分析技術分析耗時較長，分析過程中顆粒物的形態和化學性質會發生變化，無法獲得顆粒物的瞬時變化信息[15-17]。與傳統的氣溶膠解析技術相比，單顆粒氣溶膠質譜法（SPMS）具有實時在線進樣、無需樣品處理等優點，且可快速分析單顆粒氣溶膠粒徑、化學成分和演化過程等。該方法在研究大氣顆粒物的類型、混合狀態、演化過程和來源中起著非常重要的作用，具有相對較高的時間和空間分辨率，且能提供比全顆粒物分析更豐富的信息，具有全顆粒物分析無法取代的優勢。單顆粒氣溶膠質譜對于研究大氣顆粒物的類型、混合狀態、演化過程和來源發揮著重要作用[18-20]。單顆粒氣溶膠質譜可以實時在線檢測單個顆粒的化學成分、粒徑和演化過程，為氣溶膠形成及生長過程的研究提供了重要方法[21-23]。

2.2 毛細管進樣飛行時間質譜儀

對于大氣中粒徑低于 10 nm 的納米顆粒，由于布朗運動的存在，穿透率與采用的毛細管尺寸大小、進樣流量的大小相關性較高。利用毛細管大氣壓力注入接口和激光多光子解吸、電離技術結合的方法，研制的毛細管進樣-激光解吸電離氣溶膠飛行時間質譜儀，可用于在線分析超細納米顆粒物的化學成分。在毛細管表面施加電壓，以通過電場力補償納米顆粒物傳輸過程中布朗運動的影響，從而使帶電納米顆粒匯聚在毛細管軸上，連接在差分腔室上的真空泵可以去除帶電納米顆粒物的氣體伴生物，聚焦透鏡可以進一步匯聚帶電納米顆粒物，達到大氣壓進樣和納米顆粒物的高效同步。和粒徑偏大的氣溶膠顆粒物對比，超細納米顆粒物在激光多光子電離過程中更容易達到完全原子化電離狀態，通過改善激光聚焦條件可以獲得超細納米顆粒物構成和演化的分子尺度信息[24]。

2.3 高分辨率質譜成像

質譜成像已成為物理、化學、材料、環境科學和生命科學研究領域的有力工具，可以同時提供形貌、成分、結構信息，但目前仍然受到儀器分辨率的限制。近年來，空間分辨率已從微尺度發展到納米尺度，特別是基于近場的空間分辨率技術的發展產生了高分辨率質譜成像技術[25]。高分辨率質譜成像技術的發展，為氣溶膠單顆粒混合狀態和演化過程研究提供了新的可能。電子顯微鏡和質譜技術的進步為高分辨率質譜成像的發展提供了技術支持，隨之而來的挑戰包括靈敏度、特異性、多模式成像、數據采集和處理等問題[26]。令人欣慰的是，通過早期的嘗試和經驗積累，這些問題正逐步得以解決。

3 結語

大氣氣溶膠對全球大氣污染物遷移、大氣環境、生態環境、大氣能見度及人類健康和可持續發展等具有重要影響。伴隨著經濟增長和居民生活質量的提高，對大氣環境質量的期待也日益增加。認識單顆粒氣溶膠的形成、演化機理及其對環境的影響過程和效應，不僅需要分析氣溶膠顆粒的化學組成，還需要全面認識其粒徑分布、混合狀態、演化過程和來源。認識單顆粒氣溶膠形成、發展和演化過程機理，是構建氣溶膠全過程模型的前提。在這個過程中，化學檢測和儀器分析是必不可少的，高分辨率質譜分析和質譜成像發揮著重要作用。與此同時，檢測儀器的自動化、智能化、高速化、網絡化也已成為大勢所趨。對單顆粒氣溶膠形成機理、二次演化及與大氣環境的相互作用機制研究，具有重大的科學意義和現實意義，可以為大氣污染物防治的決策和管理提供理論依據。

參考文獻

[1] 毛節泰，張軍華，王美華.中國大氣氣溶膠研究綜述[J].氣象學報，2002（5）：625-634.

[2] Heal M R，Kumar P，Harrison R M.Particles， air quality， policy and health [J].Chemical Society Reviews，2012，41（19）：6606-6630.

[3] Hu D W，Chen J M，Ye X N，et al.Hygroscopicity and evaporation of ammonium chloride and ammonium nitrate： Relative humidity and size effects on the growth factor[J].Atmospheric Environment，2011，45（14）：2349-2355.

[4] Chan C K， Yao X.Air pollution in mega cities in China[J].Atmospheric Environment，2008，42（1）：1-42.

[5] Skyllakou K， Murphy B N， Megaritis A G，et al.Contributions of local and regional sources to fine PM in the megacity of Paris[J].Atmospheric Chemistry & Physics Discussions，2014，14（10）：25769-25799.

[6] 耿冠楠，肖清揚，鄭逸璇，等.實施《大氣污染防治行動計劃》對中國東部地區PM_（2.5）化學成分的影響[J].中國科學：地球科學，2020，50（4）：469-482.

[7] 丁一匯，王會軍.近百年中國氣候變化科學問題的新認識[J].科學通報，2016，61（10）：1029-1041.

[8] Karanasiou A A， Siskos P A， Eleftheriadis K.Assessment of source apportionment by Positive Matrix Factorization analysis on fine and coarse urban aerosol size fractions[J].Atmospheric Environment，2009，43（21）：3385-3395.

[9] Wagstrom K M， Pandis S N.Contribution of long range transport to local fine particulate matter concerns[J].Atmospheric Environment，2011，45（16）：2730-2735.

[10] 趙佳佳，顧芳，張加宏，等.單顆粒氣溶膠的吸濕增長模型及散射特性研究[J].光學學報，2020，40（5）：15-22.

[11] 馬乾坤，成春雷，李梅，等.鶴山氣溶膠光學性質和單顆粒化學組分的研究[J].中國環境科學，2019，39（7）：2710-2720.

[12] 鄒叢陽，蔣妮姍，李兆堃.基于PCA模型的蘇州市古城區PM2.5來源解析[J].山東農業大學學報：自然科學版，2019，50（1）：70-74.

[13] 馮新宇.利用單顆粒氣溶膠質譜儀（SPAMS）研究太原市冬季一次霧霾天氣的污染特征及成因[J].環境化學，2019，38（1）：177-185.

[14] 葛茂發.黑碳光化學老化的新機制[J].科學通報，2018，63（26）：2676-2677.

[15] 曾真，喻佳俊，劉平，等.利用單顆粒氣溶膠質譜儀分析細菌氣溶膠顆粒[J].分析化學，2019，47（9）：1344-1351.

[16] 李磊，譚國斌，張莉，等.運用單顆粒氣溶膠質譜儀分析柴油車排放顆粒物[J].分析化學， 2013， 41（12）：1831-1836.

[17] 李梅，李磊，黃正旭，等.運用單顆粒氣溶膠質譜技術初步研究廣州大氣礦塵污染[J].環境科學研究，2011，24（6）：632-636.

[18] 楊傳俊，張元勛，陸文忠，等.上海大氣納米顆粒物粒徑分布研究[J].過程工程學報，2006，6（0z2）：105-109.

[19] 徐嬌，王海婷，馬咸，等.利用單顆粒氣溶膠質譜儀研究燃煤塵質譜特征[J].環境科學學報，2019，39（1）：25-34.

[20] 林秋菊，徐嬌，李梅，等.基于SPAMS的天津市夏季環境受體中顆粒物的混合狀態及來源[J].環境科學，2020，41（6）：2505-2518.

[21] 余傳冠，陶士康，樓晟榮，等.基于單顆粒氣溶膠質譜技術的典型污染過程研究：以浙江省淳安縣為例[J].地球化學，2020，49（3）：273-286.

[22] Healy R M， Hellebust S， Kourtchev I， et al.Source apportionment of PM2.5 in Cork Harbour， Ireland using a combination of single particle mass spectrometry and quantitative semi-continuous measurements[J].ATMOSPHERIC CHEMISTRY AND PHYSICS，2010，10：9593-9613.

[23] 馬乾坤，成春雷，李梅，等.北京郊區秋季灰霾天氣下細顆粒物化學成分及其混合特征研究[J].地球化學，2019，48（2）：195-203.

[24] 高健，李慧，史國良，等.顆粒物動態源解析方法綜述與應用展望[J].科學通報，2016，61（27）：3002-3021.

[25] 邵龍義，王文華，幸嬌萍，等.大氣顆粒物理化特征和影響效應的研究進展及展望[J].地球科學，2018，43（5）：1691-1708.

[26] 陳巖，王煒罡，劉明元，等.納米顆粒物化學成分測量技術及其應用[J].大氣與環境光學學報，2020，15（6）：402-412.

3170500338214