基于碳基磁性材料的磁固相萃取技術在食品分析應用中的研究進展

廖穎敏, 黃曉佳, 王卓卓, 甘 蕊

(1.廈門大學嘉庚學院,河口生態安全與環境健康福建省高校重點實驗室,福建 漳州 363105;2.廈門大學環境與生態學院,福建 廈門 361005)

各種農獸藥殘留、化學毒物、食品添加劑等可通過食品進入人體,嚴重威脅人體健康。因此,食品安全引起了社會各界的高度關注,食品中霉菌霉素等物質的分析已成為分析科學的重要研究課題[1]。對實際食品樣品中微量/痕量有害物質進行測定和分析時,常由于目標分析物濃度低于儀器檢出限等問題而無法獲得分析結果。因而,面對目標分析物種類繁多、樣品痕量(超痕量)、樣品基質復雜等挑戰,需引入適當的樣品預處理技術,以便在儀器分析之前分離和富集目標分析物[2]。固相萃取是常見的食品樣品預處理方法,是利用固體吸附劑吸附液體樣品中的目標分析物,使其與樣品基質和干擾物分離,再用洗脫液洗脫或加熱解吸附,達到分離、凈化、富集的效果[3]。然而,固相萃取與液液萃取等方法類似,存在選擇性較差、受基質干擾影響大、樣品需要量較大、萃取時間長、使用大量有害有機溶劑、操作煩瑣耗時等問題。磁性固相萃取(MSPE)是將磁性吸附劑加至樣品溶液中,吸附萃取目標分析物,待萃取完成后通過外加磁場將磁性吸附劑與樣品溶液分離,在對吸附劑進行解吸后,即可進行定性定量分析[4]。

磁性固相萃取綜合了磁性分離和傳統固相萃取技術的優點,避免了裝柱耗時的問題,可高效提取目標分析物,且無需離心或過濾即可實現目標分析物與干擾物間的快速分離[5],具有操作簡單、省時快速、無需離心過濾、環境友好等優點,在食品分析中顯示出良好的潛力[6]。磁性吸附劑的吸附容量和選擇性是影響MSPE萃取效率和選擇性高低的關鍵,對所建立方法的分析準確度起著關鍵作用[7]。碳基磁性材料是利用碳基材料(碳納米管、石墨烯、金屬有機骨架衍生碳、活性炭等)和磁性材料通過共沉淀等方法制備的磁性復合材料。碳基磁性材料進行適當功能化修飾后,不僅兼具碳材料和磁性材料的優點,同時可體現出比表面積大、穩定性良好、成本低、環境友好、物化性能優異、孔隙率和吸附容量高等優點。它是一類新型功能性磁性材料,可以富集不同性質的有機、無機分析物,在環境分析、生物檢測、污染治理等多個領域取得了較大進展。近年來,碳基磁性材料被開發為具有較好應用前景的MSPE磁性吸附劑[8]。查閱SCI和中文核心期刊上近4年50多篇國內外發表的相關文獻后,獲悉碳基類別包括碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、還原性氧化石墨烯、金屬有機骨架衍生碳、活性炭、生物炭、納米金剛石等。該文以碳基類別為主線,綜述了采用MSPE技術,以碳基磁性材料為吸附劑,對食品樣品中酯類、真菌毒素、多環芳烴、抗生素、生物堿、酚類、維生素、抗菌藥等物質進行萃取,進而建立MSPE與液相色譜法等聯用技術進行分析的現狀及存在的問題,并對其發展方向做出展望,為基于碳基磁性材料的MSPE技術在食品分析中的廣泛應用提供理論依據和技術支撐。

1 碳納米管基

碳納米管具有孔隙率高、比表面積大、易于功能化等優點,是MSPE的理想吸附劑[9]。然而,磁性碳納米管(MCNTs)依靠弱的π-π相互作用和疏水作用,對多種類型分析物的萃取性、敏感性和選擇性較低[9],若采用官能團、功能試劑或功能材料對磁性碳納米管進行功能修飾,引入氫鍵、靜電、配位作用和分子尺寸選擇效應等因素,則可顯著提高功能性磁性碳納米管的萃取性能。

1.1 官能團

自2015年起,很多研究學者采用酸化改性法將羥基和羧基官能團修飾到多壁碳納米管上,改善碳納米管的活性吸附位點,增MCNTs對蜂蜜中6種菊酯類農藥殘留物[10]、酸奶飲料中6種鄰苯二甲酸酯[11]、牛奶和奶粉樣品中16種鄰苯二甲酸酯[12]的吸附親和力,相應建立起的分析方法準確度等較高(見表1)。氨基修飾的MCNTs萃取性能得到進一步提高,對牛奶中13個磺胺類藥物應用MSPE-LC-HRMS聯用方法分析,精密度較高(RSD為0.9%～6.2%)[13]。氮作為摻雜劑被摻入碳納米管的石墨晶格中,在碳納米管壁上形成一定數量的缺陷點,氮功能化磁性碳納米管的化學活性和表面親水性都得到了顯著提高,對分析物的吸附親和力也得到了有效提高,可達到對果汁中4種雙酚類物質的高效預濃縮[14]。

1.2 功能試劑

采用具有特異識別能力和高吸附選擇性的功能性試劑(金屬和金屬化合物、樹枝狀大分子、有機聚合物)對碳納米管進行改性,通過增加π-π堆積、氫鍵、偶極-偶極和離子偶極、疏水相互作用等,可以顯著提高磁性碳納米管對目標分析物的吸附性和選擇性,促進碳納米管在MSPE技術中更好的應用。Moazzen等[37,38]采用化學共沉淀法將銀(Ag)固定在碳納米管表面,可作為催化劑和表面增強劑,制備的磁性復合材料磁性多壁碳納米管/Fe3O4/Ag(MWCNT/Fe3O4/Ag),可作為分離和測定不同碳酸飲料樣品中6種鄰苯二甲酸酯的有效吸附劑。Razmkhah等[39]利用超聲作用,將合成的SrTiO3沉積在經過酸化改性后磁化的磁性碳納米管表面上,合成了一種新型磁性碳納米管基鍶鈦(Fe/CNT-SrTiO3)吸附劑,從牛奶中提取了兩種甾體激素(17β-雌二醇和孕酮)和一種雌二醇的合成衍生物(炔雌二醇)。此外,通過磁性碳納米管表面的羧基與聚酰胺-胺(PAMAM)樹枝狀大分子的外圍氨基直接反應,合成聚酰胺-胺功能化磁性碳納米管PAMAM@Mag CNTs,可增強吸附劑與中草藥食譜中15種生物堿在萃取過程中的相互作用,具有較高的萃取效率和回收率[15]。Zhao等[16]制備的聚乙二醇化多壁碳納米管磁性納米粒(PEG-MWCNTs-MNP)在奶制品中的穩定性和均勻性顯著提高,以其作為吸附劑,對液態奶中13種真菌毒素應用MSPE結合超高效液相色譜-精確高分辨質譜聯用方法分析,具有較高靈敏度和特異性(見表1)。

表1 基于碳基磁性材料的磁固相萃取技術在食品分析中的應用Table 1 Application of magnetic solid phase extraction (MSPE) based on carbon based magnetic materials in food analysis

1.3 功能材料

用功能材料(碳材料、金屬有機骨架、功能復合材料等)對磁性碳納米管進行改性后,磁性碳納米管具有更高的萃取能力和選擇性,從而在磁固相萃取預處理食品樣品應用中具有廣闊的前景。因空心碳納米球(HCSs)增強的磁性羧基碳納米管(HCSs@Fe3O4MWCNTs-COOH)的羧基數量和結構間距較MWCNTs-COOH有所增加,使得該吸附劑的親水性、分散性、萃取性和選擇性都有所提高,借助該萃取劑萃取小麥面粉樣品中雙酚、二氯苯和甲基雙氯酚,配合HPLC-DAD進行測定,精密度和回收率高,LOD小于0.68 ng/g[17]。納米材料因其體積小、比表面積大、吸附容量高,而受到了廣泛的關注。納米金剛石(NDs)具有優異的力學性能和高比表面積,這使其成為潛在的優越吸附劑。用NDs修飾MWCNTs制備的一種磁芯-殼MWCNT@ND磁性萃取材料穩定性較好,能有效萃取嬰兒配方奶粉和早餐谷類食品中的微量維生素B12[18]。以含鈷(Ⅱ)金屬有機骨架為原料,可直接碳化制備磁性氮摻雜碳納米管N-CNTCs。碳化過程中,MOFs中的鈷離子被轉化為N-CNTCs的磁性納米粒子。同時,大量來自有機配體的氮被摻雜到碳骨架中。這種獨特的結構賦予了N-CNTCs優異的化學穩定性,高親和力和良好的分散性,可用于水產樣品(貽貝和牡蠣)中大田軟海綿酸的預濃縮[19]。氧化鋯(ZrO2)具有優異的機械和熱穩定性,良好的萃取效率,高韌性和生物相容性。采用簡單的溶劑熱還原法制備的磁性多壁碳納米管十八烷基膦酸改性氧化鋯mMWCNT-ZrO2-C18吸附劑,對在食用油樣品中多環芳烴的預富集中體現出更高的回收率和更好的吸附性能,具有重要的應用前景[20]。

2 石墨烯基

2.1 石墨烯

石墨烯與碳納米管一樣,具有高比表面積,良好的穩定性和優異的物理化學性能,被認為是樣品制備中提取和富集碳基環結構的理想材料[40]。為了進一步提高石墨烯基磁性材料的靈敏度、穩定性、吸附容量和萃取回收率,需要對其進一步改性[41]。研究結果表明,石墨烯接枝二氧化硅涂層磁性材料(Fe3O4@SiO2@G)、磁性石墨烯基雜化二氧化硅-N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺納米復合材料(MG@SiO2-TMSPED)、超薄磁性氮摻雜石墨烯管(mNi@N-GrT)3種改性石墨烯基磁性材料分別能快速、簡便、高效萃取蔬菜樣品中16種防腐劑[21]、番茄和葡萄中3種農藥[22]、奶制品中3種四環素類化合物[23]。三維石墨烯具有快速離子/電子傳輸、高比表面積、多孔和中空結構和強機械性能的理想特性[42],能很好解決石墨烯片由于強堆積、疏水相互作用和范德華力的作用引起的團聚現象,是一種有前途的高效吸附劑。利用自組裝法可合成三維石墨烯-Fe3O4(3D-G-Fe3O4)納米顆粒,將其引入MSPE工藝,可對食品中咖啡因[24]、5種果汁(蘋果、橘子、葡萄、酸櫻桃和杏果汁)中8種有機磷農藥[25]、蜂蜜樣品中的氯酚[26]進行高效提取和準確測定(見表1)。

2.2 氧化石墨烯

GO由石墨烯在強氧化劑作用下剝落氧化而成。石墨烯比表面積大,且表面有許多環氧基、羥基、羧基,因此GO在實際應用中具有較高的吸附容量。通過在GO結構中引入磁性材料,可以實現更高吸附容量,便捷分離環境水樣中的7種內分泌干擾物[43]。Fe3O4/GO磁性氧化石墨烯納米復合材料對牛奶中15種磺胺類藥物[27]、稻谷樣品中7種三嗪類除草劑[28]、瓶裝水中5種鄰苯二甲酸酯[29]和乳制品中三聚氰胺[30]有較好的萃取效果,配合HPLC方法測定,檢出限低,靈敏度高,線性范圍寬(見表1)。

2.3 還原型氧化石墨烯

rGO含有大量含氧原子的極性基團,包括羥基、環氧基和羧基,它們通過配位鍵、陽離子相互作用、靜電相互作用或氫相互作用,對有機污染物的氧和氮官能團表現出最佳的吸附能力。為了防止rGO的聚集,Yu等[31]采用簡單的一鍋溶劑熱法合成了磁性石墨烯納米復合材料(Fe3O4/rGO),將其作為MSPE吸附劑,與高效液相色譜-在線柱后光化學衍生-熒光檢測法聯用,可簡便、快速、高效地測定食用植物油中黃曲霉毒素的含量。為解決磁性復合材料中Fe3O4納米粒子在酸性溶液中不穩定的問題,Li等[32]將具有獨特的物理化學性質、良好的穩定性、無毒性、高比表面積和優異磁性的鋅鐵氧體(ZnFe2O4)代替Fe3O4,采用一步水熱法合成了還原氧化石墨烯/ZnFe2O4(rGO/ZnFe2O4)磁性納米復合材料,并將其作為MSPE的吸附劑,用于魚類樣品中4種雌激素(17β-雌二醇、17α-雌二醇、雌酮、己雌酚)的提取和富集,所建立的分析方法達到較好的準確度(見表1)。該方法對環境和生物樣品等復雜基質中超痕量化合物的提取和富集具有潛在的應用前景。

3 金屬有機骨架衍生碳基

MOFs是一類由金屬團簇和有機連接體共價連接而成的雜化多孔材料,具有比表面積大、結構有序、孔隙率高等優異性能,因此被廣泛作為吸附劑用于樣品前處理中[44]。同時,MOFs碳含量高,是炭化過程中良好的碳前驅體。在惰性氣體中直接煅燒MOFs,制備出磁性MOFs衍生納米多孔碳/衍生碳的方法簡單,適合工業化生產[45]。Li等[33]采用氧化鋅納米粒、Co(OH)2和2-甲基咪唑混合液炭化法合成了金屬有機骨架衍生磁性納米多孔炭Zn/Co-MOFs磁性納米多孔炭。碳化過程中Co納米顆粒的形成而具有很強的磁性,且不需要消耗有機溶劑。該復合材料具有高比表面積,大孔體積，可調有序孔結構,以及良好的化學穩定性,以其作為MSPE吸附劑,并結合GC-FPD,建立了水果樣品中5種痕量OPPs(對甲硫磷、二嗪酮、乙硫磷、馬拉硫磷、芬硫磷)的定量分析方法(見表1)。該方法簡便、快速,選擇性強,靈敏度高,可有效降低試劑用量和成本,用于各種水果樣品中痕量有機磷的分析。

4 活性炭基

AC具有比表面積大、表面官能團范圍廣、內部微孔等優點,是一種用于混合物分離純化的有效吸附劑,在許多領域得到了廣泛應用。磁性活性炭是由非磁性活性炭和磁棒組成的復合材料[46]。Filippou等[47]采用浸漬法成功將木質活性炭制備成磁性活性炭(Bmi),該吸附劑中含有10%磁鐵礦,在整個表面上分布有缺陷和空穴的海綿狀結構,與雙酚A存在氫鍵作用和苯環的電子相互作用,對牛乳和人乳中雙酚A的最大吸附容量可達353.39 mg/g。Wang等[34]以農業廢棄花生殼為原料,經磷酸活化、400 ℃炭化制備了生物活性炭,加入磁性組分,進而制備的新穎、環境友好、低成本、環保、高效的磁性生物活性炭,可從瓶裝玫瑰汁樣品中簡單、快速地萃取4種苯脲類除草劑(綠麥隆、異丙隆、單寧隆和布圖隆)。

圖 1 C/Fe3O4 NCs的合成工藝及MSPE分析水果中三唑類殺菌劑的步驟說明圖[35]Fig.1 Illustration of the procedure for synthesis of C/Fe3O4 NCs and MSPE steps for triazole fungicides analysis in fruits[35]C/Fe3O4 NCs:carbon-based Fe3O4 nanocomposites.

5 其他碳材料基

各種天然生物質如玉米秸稈[48]、花生殼[49]等被廣泛應用于制備磁性生物炭(MBC)。區別于磁性生物活性炭,MBC僅經過低溫碳化處理(低于400 ℃),即具有一定的吸附性能。柚子皮占新鮮水果的44%～54%,若直接丟棄,會導致環境問題。然而,柚子皮中含有豐富的植物纖維和羥基、羧基、酰胺基等官能團,使其成為一種有前途的吸附劑[50]。Ren等[35]以廢棄的海綿狀柚皮為碳前驅體,采用一步水熱法(180 ℃下進行水熱碳化15 h)合成了碳基Fe3O4納米復合材料(C/Fe3O4NCs),其近似為球形(直徑約為50 nm),在室溫下飽和磁化強度為45.9 emu/g,具有超順磁性,水熱過程中碳化使得表面含有豐富的含氧基團(O-H和C=O等),易于在水中分散,并在外加磁場作用下分離,可從蘋果、梨、橘子和香蕉樣品中高效萃取11種三唑類殺菌劑(見圖1)。Yilmaz等[51]對NDs進行了磁性羧基改性,繼而將納米氧化鐵顆粒包覆在其表面形成核殼結構的磁性羧化納米金剛石,該吸附劑的磁性、分散性和水溶液穩定性較好,且表面含有多個結合位點,對食品樣品中痕量的農藥二甲基二硫代氨基甲酸鋅(Ziram)的萃取速度快(小于10 min),操作簡便,可以在不損失任何磁性和吸附性能的情況下使用15次,檢出限低。亞微盒中合適的內腔結構、石墨碳殼結構(包含共軛π結構)和較大的比表面積對提高分析物的傳質性能具有重要作用。與核殼結構相比,Liu等[36]制備了一個內腔可調的蛋黃殼Fe3O4@石墨碳(YS-Fe3O4@GC)亞微盒,對牛奶和肉類樣品中4種痕量磺胺類藥物(SAs)具有優越的富集性能(見表1),為蛋黃殼結構的可調制備提供了一種新思路。

6 總結與展望

綜上所述,碳基磁性材料具有良好的預富集能力,基于碳基磁性材料的MSPE技術有巨大的應用潛力。然而基于碳基磁性材料的MSPE在食品分析中的應用尚處于起步階段,碳基磁性吸附劑因氫鍵和π-π相互作用,對多芳環結構、多氫鍵受體和大分子極性比表面積的分析物敏感,預處理研究的目標分析物質主要集中在食品樣品中的酯類、真菌毒素、多環芳烴、抗生素、生物堿、酚類、維生素、抗菌藥等;碳基磁性材料中的碳基如碳納米管和石墨烯的合成方法能耗高、成本高、工藝復雜等缺陷限制了其應用。因此,以來源廣泛廉價的生物炭作為碳基,進一步探索功能化修飾,開發低成本、選擇性高、萃取效率高的碳基磁性吸附劑,將拓寬基于碳基磁性材料的MSPE技術在食品樣品分析中的應用。