多孔MnO@C立方體的制備及電化學性能研究

魏義永，傅 強，訾振發，龐良偉，馬小航

（1.合肥師范學院物理與材料工程學院，安徽合肥230601；2.中國科學技術大學化學與材料科學學院，安徽合肥230026）

發展綠色能源對實現人類可持續發展具有重要意義。考慮到便攜式電動裝置、電動汽車、混合動力汽車、插電式混合動力汽車和電網儲能系統的需求不斷增加，可充電鋰離子電池（LIBs）憑借其安全性好、功率和能量密度大、循環壽命長、環境友好和無記憶效應等優勢而備受關注[1-3]。純石墨負極因其理論比容量（372 mAh·g-1）相對較低而受到限制[4]，所以，該領域的研究人員迫切希望構建具有高容量的先進負極材料以改善電化學性能。納米結構過渡金屬氧化物（TMOs）因其理論容量大、原料豐富、安全性高等優點而備受關注[5-8]。氧化亞錳（MnO）具有較高的理論容量（756 mAh·g-1）、弱電壓滯后（＜0.7 V）、低環境影響和相對較低的成本的優點，被認為是下一代LIBs最有前途的負極材料之一[9-10]。然而，MnO在鋰化/去鋰化過程中，其固有的電導率較小和體積變化較大，因此其循環穩定性差，倍率特性也不令人滿意[9-11]。到目前為止，有兩種策略顯示出潛力：一是摻入高導電性材料，例如多孔碳或石墨烯等，增強電導率并改善MnO表面介導的電化學反應動力學[12-13]；二是將MnO粒徑減小至納米級，如納米片和納米線等[14-15]。這些方法促進了MnO成為LIBs負極材料的發展，但仍有必要開發有效的碳涂層方法來制備MnO@C納米復合材料，以期獲得高性能LIBs的負極材料。

本文研究在均勻分散的葡萄糖顆粒存在下，通過簡單的水熱法，合成原位包覆碳的前驅物，然后退火制備出介孔MnO@C中空微米立方體復合材料。結果發現適量葡萄糖原位包覆碳有利于離子和電子的傳輸，微納結構能夠適應充放電過程中的體積變化，從而明顯提高該材料的電化學儲能特性。

1 實驗

1.1 MnO@C的制備過程

葡萄糖原位包覆MnO樣品是通過水熱法制備前驅物、再退火處理而成。先將6 mmol MnCl2·4H2O、9 mmol尿素和0.1 g葡萄糖溶于45 mL去離子水中，攪拌50 min后獲得透明溶液。再將溶液轉移到襯有聚四氟乙烯內膽的不銹鋼高壓釜中，密封。高壓釜在烘箱中加熱至200℃并保溫20 h。將產物依次用去離子水和無水乙醇在8 000轉/分下離心后，分別洗滌三次，以除去水熱反應后殘留的雜質。收集的前驅物粉末（MnO@C前驅物）在75℃下干燥15 h。為了比較，在相同水熱條件下合成了無葡萄糖MnO前驅物。將兩個前驅物在N2/H2（5 vol%H2）氣氛中以3℃每分鐘的升溫速率至500°C燒結6 h，分別標記為對應的MnO和MnO@C的樣品。

1.2 MnO@C的物性表征

通過粉末X射線衍射儀（XRD，Philips X’pert PRO）來表征材料的晶體結構信息，測試角度范圍是10°≤2θ≤80°。用場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，SU8020，HITACHI）檢測樣品的形貌。在40℃～700℃溫度范圍內，在N2氣氛中以5℃每分鐘的速率進行熱重分析（TGA，Shimadzu DTG-60H）。利用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2010 JEOL）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）研究材料的微觀結構、晶格條紋信息、局域電子衍射（SAED）圖像，用能量色散譜儀（EDS）進行能譜分析，觀察元素分布。利用Oishop 100CX系列比表面積分析儀在77 K下用氮吸附/解吸等溫線測量比表面積，利用Barret-Joyner-Halenda（BJH）方法獲得材料孔徑分布圖。

1.3 MnO@C的電化學測試

MnO和MnO@C樣品的電極片制作過程中所用樣品粉末（活性物質）占比70 wt%，Super P炭黑（導電劑）占比20 wt%，羧甲基纖維素鈉（CMC粘結劑）占比10 wt%。在超純水中充分混合攪拌成漿料，緊接著將漿料均勻地涂敷在銅箔集流體上，并在110℃真空干燥箱中干燥18 h。然后用輥壓機輥壓后，再用沖片機將輥壓后的膜沖壓成直徑為12 mm的電極片，該極片活性物質負載質量約1.25 mg·cm-2。在充滿氬氣的手套箱（MBraun Labmaster 130）中、水和氧氣的含量小于0.1 ppm條件下組裝紐扣電池，使用生產的電極、多孔隔膜（Celgard 3501）和鋰箔對電極。電解液由1.0 m LiPF6溶液在碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯（V/V，1∶1）中組成。在多通道LAND電池循環測試系統上進行（0.01～3.0）V的恒流放電/充電循環。

2 結果與討論

2.1 MnO@C的結構和形貌

圖1為MnO和MnO@C的前驅物及其退火后MnO和MnO@C復合材料的室溫X射線衍射圖譜。從圖1中曲線（a）（b）可以看出，在2θ為24.3°、31.4°、37.6°、41.5°、45.3°、49.8°、51.8°、60.4°、64.0°時均出現了明顯的衍射峰。這些峰分別對應著MnCO3的（012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（024）、（116）、（122）、（214）晶面，與MnCO3的標準XRD圖譜（JCPDS卡：44-1472）完全一致，表明MnO和MnO@C的前驅物MnCO3為純相的R-3c空間群菱方結構。如圖1中曲線（c）（d）所示，MnO和MnO@C復合材料一系列尖銳而強烈的峰集中在35.0°、40.6°、58.8°、70.2°和73.9°處，對應于密勒指數（111）、（200）、（220）、（311）和（222）衍射平面，這些明顯的衍射峰和編號07-0230的PDF卡的衍射峰全部吻合，表明制備了具有Fm-3m空間群的立方體純相MnO，而且即使存在碳，兩個樣品的結晶度也很高。MnO@C復合材料中沒有檢測到碳相，可能是因為C的主反射峰與MnO的反射峰重疊。

圖1 樣品的XRD圖譜。

圖2所示為MnO和MnO@C前驅物在N2下的熱重（TGA）曲線。兩個樣品的前驅物在40℃～473℃范圍內質量損失約1.5%，這與吸收的水被除去相關。在473℃～516℃范圍內，MnO和MnO@C前驅物分別對應質量損失大約為31.2%和32.6%，主要歸因于MnCO3轉變成MnO和CO2，還有少量葡萄糖分子經過碳化并進一步氧化成CO2，反應方程式[16]為：MnCO3→MnO+CO2↑，C+O2→CO2↑。

圖2 MnO和MnO@C的前驅物熱重曲線

為了確定樣品MnO和MnO@C的三維結構及其表面形貌，利用掃描電子顯微鏡（SEM）對該樣品進行顯微結構分析。圖3為純MnO和MnO@C復合材料的SEM圖，從中可見，已經形成了多孔立方體結構，平均邊長約6μm（圖3（a）），在高放大倍數圖像（圖3（b））中發現，MnO立方體是由許多納米顆粒相互連接而成，顆粒大小約28 nm且顆粒間存在明顯的介孔，這可能有利于電化學過程中電解液的滲透。因此，這種微納結構被認為有利于提高MnO的電化學性能。加入葡萄糖（圖3（c）（d））后，MnO@C復合物的形貌與純MnO相似，只是立方體稍大，邊長約為8μm，但是小顆粒變得更小了，大約為20 nm，同時介孔中空洞也變小了。葡萄糖分布在小顆粒表面，這可以抑制粒子的生長，提高電極的導電性。

圖3 不同放大倍率下樣品的SEM圖。

圖4為樣品的TEM、HRTEM、SAED和EDS圖像。圖4（a）顯示了MnO@C材料的內部同樣存在大量的介孔中空立方結構，與SEM結果基本吻合。然后通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）分析相應的選區電子衍射（SAED）圖，研究立方體的晶體結構和生長方向。如圖4（b）所示，MnO@C樣品晶格條紋間距為0.26 nm，這可以被指定為（111）面間的距離。因此，介孔立方體的晶體沿（111）方向生長。圖4（c）顯示SAED圖譜是由很多衍射斑點組成的衍射圓環花樣，這表明MnO@C樣品是多晶的。為了進一步理解MnO@C樣品的組成，利用能量色散譜儀（EDS）進行能譜分析，如圖4（d）所示，元素Mn、O和C分布均勻，因此，獲得了介孔MnO@C中空微觀形貌結構。這些形貌結構與正常的納米顆粒相比，具有較高的振實密度，也有利于鋰離子傳輸。

圖4 MnO@C復合材料的

為了進一步探究MnO和MnO@C樣品的比表面積和孔徑分布，利用BET分析了該材料的微觀結構。圖5（a）所示為MnO和MnO@C樣品的N2吸附/解吸等溫線，可以看出這兩個樣品都表現出典型的IV型，具有H3型磁滯回線，這是介孔尺度孔隙結構特征[17-18]。由吸附/解吸等溫線可得，MnO@C的比表面積（17.738 m2·g-1）明顯大于MnO的比表面積（11.231 m2·g-1）。這既有利于電解液的浸潤，又改善了接觸面積。圖5（b）為孔徑分布曲線，經計算，MnO@C的孔體積（0.162 cm3·g-1）明顯大于MnO對應的孔體積（0.119 cm3·g-1）。根據BJH理論，MnO和MnO@C樣品的孔徑分布圖說明兩個樣品平均孔徑都集中在21.1 nm處，證實樣品存在介孔結構。可見，MnO@C的BET值和孔體積都大于MnO的對應值。介孔結構的形成主要是由于水熱原位包覆葡萄糖的前驅物在退火過程中釋放出大量的CO2氣體所致。此外，疏松的介孔結構更有利于鋰離子的插入和脫出，有效提高了鋰離子的存儲性能。

圖5 MnO和MnO@C樣品的（a）N2吸附/解吸等溫線和（b）孔徑分布曲線

2.2 MnO@C的電化學特性

MnO和MnO@C復合材料放/充電電壓分布曲線如圖6所示。這兩個樣品的初始放電比容量分別為1 057.1 mAh·g-1和1 207 mAh·g-1，首次庫倫效率分別為74.0%和78.2%。較低的庫倫效率主要歸因于首次放電過程中的不可逆相變和SEI膜的形成。從前兩次循環可以看出，MnO@C電極表現出典型的MnO電極放/充電特性，相對于Li+/Li，MnO電極的電位相對較低。在首次放電過程中，在約0.3 V的長放電平臺對應于Mn2+還原成Mn0。而在首次充電過程中，在約1.2 V的充電平臺對應于Mn0氧化成Mn2+。在電化學循環過程中，轉化反應方程式如下：

在隨后的脫鋰化過程中，第1次鋰化形成的Mn不能完全氧化回MnO。第2次放電中，長放電電壓平臺增加到約0.55 V，而在第2次充電中，電壓平臺輕微增大，這表明電化學極化增大，在第200次放電中，放電電壓平臺下降，表明MnO納米晶的形成，電化學極化降低。然而在第200次充電中，充電電壓平臺略增大，值得注意的是隨著循環次數增加，充放電電壓平臺長度變短了。相比之下，在200次循環之后，MnO@C電極化強度比MnO小。

為了進一步探究MnO@C復合電極和純MnO電極的循環穩定性和倍率性能，在1 C電流密度下進行了200次循環測試，結果如圖7（a）所示。可見所有電極均顯示出開始幾次比容量下降，這可能是因為在最初的3個循環中電極的活化造成的。隨后在1 C的電流密度下比容量均呈現出波包狀的循環特性，這可能是由于電化學過程中高氧化態錳氧化物的形成以及顆粒的逐漸細化而提高了轉化反應可逆性所致，高價態Mn氧化物在電荷轉移中可能會導致更高的比容量，此過程伴隨著顆粒的逐漸細化，比表面積增大以及顆粒表面形成更多的電解質界面膜，導致容量出現先降后逐漸上升，最后趨于穩定的趨勢[12,19-20]。經過120次循環后，發現容量有明顯的增加趨勢，這是MnO@C負極的一個典型現象。在第200次循環時放電比容量為883.7 mAh·g-1，相對于二次放電比容量保持率達95.1%。MnO材料負極在初始衰落之后容量變得穩定，但是，經過100次循環后，可以發現放電比容量有輕微減小趨勢。在第200個循環時僅保持了591.8 mAh·g-1的放電比容量，僅保留其第二次放電比容量的75.9%。MnO@C電極較好的循環性能應該與其復合材料的特殊微觀結構密切相關，它不僅提供了良好的電子碳涂層的傳導途徑，而且納米粒子縮短了鋰離子的傳輸距離。

圖6 （a）MnO@C復合材料和（b）純MnO在電流密度為1 C時的電極放/充電曲線

進一步研究MnO@C和MnO電池8次循環的倍率性能，如圖7（b）所示，在0.1、0.25、0.5、1、2、4和8 C電流密度下，MnO@C可逆放電比容量分別表現為992.6、958.4、867.9、728.4、572.3、442.3和284.9 mAh·g-1，而純MnO可逆放電比容量分別為905.5、796.8、649.7、536.0、421.6、315.6和165.7 mAh·g-1，這表明MnO@C的倍率性能明顯優于純MnO。良好的電化學性能表明，MnO具有良好的動力學性能和良好的鋰離子存儲能力。引入葡萄糖原位包覆碳后，MnO的電子電導率得到提高，從而獲得了更好的動力學性能。燒結過程中顆粒的生長受到限制，導致鋰離子擴散路徑變短。

圖7 MnO@C復合材料和純MnO的（a）長循環性能和（b）倍率性能曲線

3 結論

在均勻分散的葡萄糖顆粒存在下，通過水熱法合成原位包覆葡萄糖前驅物，隨后，在H2/N2（5 vol%H2）氣氛中退火制備出多孔MnO@C微米立方體復合材料，該材料由邊長很小的納米微晶組裝形成。高導電性的碳分散在MnO納米顆粒表面，增加了材料的電子導電性，同時降低了結晶度。與無葡萄糖原位包覆相比，所得的MnO@C復合材料表現出明顯改善的電化學特性。在電流密度為1 C時，經過200次循環后，可逆放電比容量為883.7 mAh·g-1，容量保持率高達95.1%。即使當電流密度增加到8 C時，其放電比容量也可達236.3 mAh·g-1。循環性能相對穩定和倍率性能提高都歸因于葡萄糖原位包覆和介孔中空立方體結構的結合。