金屬有機骨架用于CO2的吸附和轉化

張傳磊，錢建磊

(安慶師范大學化學化工學院，安徽 安慶 246133)

化石燃料燃燒排放出的大量CO2已造成嚴重的環境問題，如全球變暖，海水酸化和極端天氣等[1-2]。因此，減少CO2的排放和降低大氣中CO2的濃度已成為當務之急。研究[3-6]發現，將碳捕獲技術應用于排放源，選用適當的材料捕獲CO2是可行的辦法。再通過碳轉化技術將捕獲的CO2轉化為高附加值的化學品，是解決該類問題的有效手段。

在過去的幾十年里，用于CO2捕獲和轉化的材料得到了廣泛研究，如納米多孔材料、離子液體、沸石、共價有機骨架和金屬有機骨架(metal-organic framework，MOF)等[7-13]。MOF是一類由金屬離子和有機配體組成的晶體多孔材料[14]，高孔隙率和大比表面積增加了其對CO2的吸附；MOF的清晰結構有助于了解MOF結構和性能之間的關系；MOF結合了均相和多相催化劑的優點，如催化效率高，穩定性好，容易分離和重復性好等；MOF的可設計性和可調性提供了多種用于CO2捕獲和轉化的活性位點，尤其是MOF中配位不飽和金屬位點增強了CO2和MOF的相互作用。這些特點使MOF逐漸成為CO2捕獲和轉化的明星材料[1,14-17]。

在CO2的捕獲和轉化中，MOF經歷了多個發展階段。最初，通過調整MOF的結構，增大其比表面積和孔隙率；通過增加配位不飽和位點，提高MOF對CO2的吸附和選擇性?；诖耍藗冮_始將MOF用于CO2和其他氣體的分離，主要是從CO2、CH4、CO和H2等混合氣中分離CO2[1,12,18-20]。后來，采用MOF催化CO2轉化為具有高附加值的化學品，如，催化CO2進行環加成反應生成環狀碳酸鹽[21-23]。

本文從以下幾個部分綜述了MOF催化劑在CO2捕獲和轉化方面的研究進展： MOF催化劑在CO2捕獲和轉化中的優勢；MOF用于CO2的捕獲；MOF催化劑用于CO2的環加成反應。最后總結了MOF催化劑面臨的挑戰。

1 MOF結構特點

MOF以大比表面積、高孔隙率和大孔徑等優勢逐漸應用于CO2的捕獲和轉化。在77 K下，MOF-5的N2最大吸附量為44.5 mmol·g-1，BET比表面積為3 800 m2·g-1[24]。Hupp J T等[25]設計合成了Cr(Ⅲ)-MOF(MIL-101)，如圖1所示。實驗測試和理論計算表明該MOF具有非常大的孔徑(2.9 nm和3.4 nm)和BET比表面積(約4 000 m2·g-1)。Garibay S J等[26]對高連接的UiO-66進行測試，測得其比表面積為1 110 m2·g-1。不同系列的MOF都展現出大比表面積和大孔徑等特點，因此，MOF越來越多地被用作CO2捕獲和轉化的理想材料。

圖1 MIL-101形成過程Figure 1 The formation of MIL-101

對于MOF本身而言，高配位數的金屬離子或金屬簇往往具有更高的穩定性，這是由于其中某些配位鍵斷開后，剩余配位鍵仍然可以保持骨架結構的穩定，如12連接的UiO-66比6連接的MOF-808具有更高的穩定性[27-28]。取決于金屬離子價電子構型的配位鍵強度也影響著MOF結構的穩定性，如 MIL-53的化學穩定性優于MOF-5[29-30]。有機配體本身的疏水特性則影響著MOF在溶劑中的穩定性，如具有高疏水性配體的MOF在親水性溶劑中表現出更高的穩定性[31]。部分MOF催化劑在催化反應中可能發生結構改變和損失，影響催化劑的循環使用[27,29,31]。因此，在催化反應過程中，需要對MOF結構進行表征，比較反應前后的催化性能，及時對催化劑的結構進行優化，得到穩定性和催化性能優異的MOF催化劑。

2 用于CO2捕獲的MOF結構優化

與傳統材料相比，MOF比表面積大，孔隙率高，對CO2的吸附能力明顯提高。通過對MOF材料的合理設計和有效構筑，使其具有柔性的骨架，路易斯堿性位點，可調的孔徑等，從而在氣體吸附方面的性能更強，選擇性更高。

2.1 MOF的柔性骨架

MOF骨架的柔性除了與其多孔特征有關外，還取決于結構中的主客體關系[32-34]。在外界刺激下，MOF的結構可能發生改變，進而對CO2的吸附量產生較大影響。Thallapally P K等[35]報道了一種Zn-MOF，該MOF在真空條件下，適當的溫度刺激使粉末的形態發生明顯改變，PXRD分析表明骨架結構保持穩定，這可能是去除客體分子后MOF的骨架收縮導致的。Park J等[36]報道了一種基于反式結構有機配體構筑的Zn-MOF (PCN-123)，常溫下，CO2的吸附量為22.9 cm3·g-1(100 KPa)；采用紫外線照射處理1 h后，吸附量下降至16.8 cm3·g-1，單晶測試表明此時有機配體異構化為順式結構；再通過60 ℃熱處理20 h，CO2的吸附量升為26.4 cm3·g-1，此時有機配體又異構化為反式結構，這種異構化增強了PCN-123對CO2的吸附。

2.2 MOF中的路易斯堿性位點

利用含有路易斯堿性位點(LBSs)的有機配體構筑的MOF可以增強對CO2的親和力，進而增加對CO2的捕獲量。Millward A R等[37]報道的IRMOF-3(一種MOF-5的異構體),在298 K和較寬的壓力范圍 [(0～1.23) MPa]下，表現出比MOF-5更強的吸收能力。在NH2-MIL-53和NH2-MIL-125等MOF中也觀察到了類似的現象[38-39]。除了含胺的配體，其他含氮配體，如嘧啶、三嗪等[40-41]，都可以用來合成含LBSs的MOF。Li Baiyan等[41]報道了一種基于亞氨基三嗪類配體構筑的rht型MOF(Cu-TDPAT), 該MOF的CO2吸附量和等量吸附熱明顯高于其它的rht型MOF，紅外光譜顯示，在吸附CO2后，= 2 335 cm-1處有一個明顯的譜帶改變，表明結構中發生了LBSs與CO2的相互作用。

MOF中LBSs的數量和位置對CO2的吸收均有一定影響。如，ZJNU-43、ZJNU-44和ZJNU-45三種拓撲類型相同的MOF，表面積幾乎相同，但CO2吸附能力存在差異[42]。在ZJNU-43中，非配位氮原子位于橋聯配體的間隔α位置上，活化后，在101.325 KPa和296 K下，該MOF對CO2的吸附量為4.6 mmol·g-1；在ZJNU-44中，LBSs移到β位，CO2吸附量為5.2 mmol·g-1；ZJNU-45中，由于α位的LBSs數量增加，其對CO2吸附量為4.8 mmol·g-1。量子化學計算表明，CO2被吸附到ZJNU-43和ZJNU-45的狹窄孔隙中，由CO2和有機配體中N、H、O之間的氫鍵來穩定。然而在ZJNU-44中，CO2和有機配體進行橋聯。計算表明，ZJNU-44和CO2的結合能比其它兩種MOF大得多，表明ZJNU-44具有更強的CO2吸附能力。

2.3 MOF中的可調孔徑

相較于中孔和大孔而言，微孔對提高MOF的CO2吸收能力和選擇性更有利?；诓煌愋陀袡C配體構筑的MOF，可以得到不同類型和尺寸的孔徑。Eddaoudi M等[43]在IRMOF-1(即MOF-5)基礎上，通過功能化有機配體得到IRMOF-2至IRMOF-16。相較于IRMOF-1，IRMOF-2到IRMOF-7中孔隙的自由直徑和固定直徑以大約0.2 nm的寬度依次降低，分別為(1.12～0.38) nm和(1.86～1.28) nm；IRMOF-10、IRMOF-12、IRMOF-14和IRMOF-16為互穿結構，也觀察到了類似的趨勢；IRMOF-8、IRMOF-9、IRMOF-11、IRMOF-13和IRMOF-15為非互穿結構，它們的自由直徑(1.26 nm～1.91 nm)和固定直徑(2.14 nm～2.88 nm)都大得多。Deng Hexiang等[44]還通過不斷加長IRMOF-74配體，得到了IRMOF-74-II至IRMOF-74-IX等8種不同的MOF，它們的孔徑從1.9 nm增加到了9.8 nm，配體結構如圖2所示。

圖2 合成不同IRMOF-74的有機配體化學結構Figure 2 Chemical structures of different organic ligands for synthesis of IRMOF-74

Nandi S等[45]報道了一種由4-吡啶羧酸鹽(4Pyc)制備的超微孔MOF (Ni-4Pyc)，在1 MPa和298 K下，其對CO2的吸附量為8.2 mmol·g-1。另外，在3.5 MPa壓力下對H2幾乎沒有吸附，表明在CO2-H2氣體中，Ni-4Pyc表現出了對CO2的良好選擇性。

MOF骨架之間的相互穿插引起的表面積減小往往會降低CO2吸附量，但是骨架穿插會產生更多的孔隙，使得電場梯度隨之增加，從而提高CO2與骨架之間的相互作用，最終使得吸收效果更加優異[46]。如，在195 K和100 KPa下，經脫溶劑處理的部分互穿的MOF(NOTT-202a)比脫溶劑之前未互穿的NOTT-202具有更強的CO2吸附能力(20 mmol·g-1)[47]。

3 MOF用于CO2的環加成反應

CO2可以用作合成環狀碳酸酯的原料，而環狀碳酸酯在合成聚合物的前體、鋰離子電池中的電解質和非質子溶劑中均具有廣闊的應用前景[48-51]。在路易斯酸催化劑和路易斯堿助催化劑存在下，通過升高溫度或壓力，CO2和環氧化物通過環加成反應得到環狀碳酸酯。大多數催化環加成體系需要反應溫度高于100 ℃，CO2的壓力高于1.003 MPa，以實現足夠的收益。在不同的催化劑中，均相催化劑顯示出最高的活性，具有較高的轉化數(TON，即1 mol催化劑形成的產物物質的量)和轉化頻率(TOF，即產生每噸TON的時間)[48,51]。如，具有8個四烷基溴化銨基團的雙功能Mg(II)卟啉是最有效的均相催化劑之一，其TON高達138 000，TOF達到19 000 h-1，但這種出色的性能是在120 ℃的高溫和1.7 MPa的CO2壓力下實現的[52]。此外，均相催化劑在環加成反應中所用有機溶劑的溶解度較大，使得純化過程復雜化，且可回收性較差[53]。盡管可以通過將均相催化劑轉移到固態載體(如二氧化硅[54]和聚合物[55-56])上以制備多相催化劑來解決可回收性問題，但高溫或高壓仍然是其必要條件，而且由于催化位點分布的不均勻，產品收率和選擇性也較低。因此，開發一類在環境溫度和壓力下更加高效和可循環使用的催化劑是非常必要的。

由于晶態的本質且結構可調，具有極高的表面積和規整的孔結構，MOF作為一種多相催化劑替代傳統均相催化劑得到越來越多的關注。配位不飽和的金屬離子存在路易斯酸性位點，可以用來激活催化反應的底物，如環氧化物；而有機配體可以通過功能化獲得路易斯堿性位點，增強MOF催化劑的催化活性[22]。

已報道的用于環加成反應的MOF催化劑大致可以分為3類：(1)具有路易斯酸活性位點的MOF；(2)具有路易斯堿活性位點的MOF；(3)具有活性缺陷位點的MOF。

3.1 具有路易斯酸活性位點的MOF

MOF骨架中不飽和的金屬中心作為路易斯酸性位點，可以用來活化環氧化物，進而與CO2進行環加成反應。具有路易斯酸活性位點的MOF包括：Hf-NU-1000、Mg-MOF-74和Ni-TCPE1等[53,57-58]。在100 ℃和1.996 MPa的CO2壓力下，Yang D A等[57]研究了Mg-MOF-74在CO2與環氧乙烷的環加成反應中的催化性能，結果如表1所示。由表1可知，在氯苯溶劑中加入30 mg的催化劑，反應4 h，可獲得96%的最佳收率。繼續重復操作2次后，催化活性沒有降低，而且PXRD的衍射圖譜沒有變化，表明在催化反應后，MOF的主體結構保持穩定。

表1 Mg-MOF-74催化氧化苯乙烯CO2偶聯反應性能

另外一種Hf基MOF(Hf-NU-1000)在室溫和101.325 KPa壓力下，四丁基溴化銨為助催化劑，乙腈為溶劑，催化CO2與環氧化物反應26 h，環狀碳酸酯產率為100%[53]。在相同實驗條件和更長反應時間下，HKUST-1、MOF-505、MMPF-9和MMCF-2 用于催化CO2環加成反應的產率分別為49%、48%、87%和95%[59]。Hf-NU-1000如此高的催化效率主要是由于Hf-NU-1000更大的路易斯酸位點密度和相對較大的孔徑[(1.3～2.9) nm]。

路易斯酸性位點的密度對催化劑有重要影響，為了增加路易斯酸性位點的密度，可以使用金屬有機復合物作為配體來構建MOF[14]。Ren Yanwei等[60]使用鎳-水楊醛絡合物(Ni-H2L)作為配體，構建了一種Cd-MOF，在銨鹽作為助催化劑的情況下，Cd2+和Ni2+的存在可以提供活化作用，碳酸丙烯酯的產率達到80%。在相同實驗條件下，Cd-MOF作為催化劑時的產率明顯高于Ni-H2L作為催化劑時的38%。將MOF循環使用3次，產率僅下降了2%，并且反應后催化劑的PXRD分析結果顯示衍射圖譜沒有明顯變化。

3.2 具有路易斯堿活性位點的MOF

路易斯堿活性位點具有和助催化劑相似的作用，因此含有路易斯堿活性位點的MOF催化性能更好。通過具有路易斯堿活性位點的配體來構建MOF，可以消除其對助催化劑的依賴。胺基化的MIL-68在合成苯乙烯碳酸酯方面的催化性能高于未經胺基化的MIL-68[61]，在150 ℃和0.8 MPa的CO2壓力下，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑且沒有助催化劑，反應8 h可以得到74%的轉化率，未經胺基化的MIL-68上轉化率為39%。與母體UiO-66相比，胺基化的UiO-66在催化CO2與環氧乙烷的反應中表現出更高的性能[62]。以氯苯為溶劑，在沒有助催化劑存在下，胺基化的UiO-66上轉化率為70%，比相同條件下非胺基化的母體UiO-66的轉化效率高出22%。胺基化UiO-66催化CO2環加成反應的反應機理如圖3所示。

圖3 胺基化UiO-66催化CO2環加成反應的反應機理[62]Figure 3 Mechanism of CO2 cycloaddition reaction catalyzed by amination UiO-66[62]

Babu R等[63]設計的多孔胺基化MOF(UMCM-1-NH2)是將中孔和微孔結合用于CO2的固定與轉化。在環氧丙烷到碳酸丙烯酯的環加成反應中，UMCM-1-NH2對產物的選擇性大于99%，收率達到了90%。這種優異的性能得益于UMCM-1-NH2中的雙孔結構，其中的中孔可以使底物和產物易于接近和高效地運輸，而微孔則調節催化反應，同時得益于其類似助催化劑功能的路易斯堿活性位點—胺基。UMCM-1-NH2在循環使用中也保持了良好的催化活性，重復使用5次，收率仍高達89%。PXRD分析表明，催化反應后MOF的框架結構保持不變。

胺基化的MOF增加對CO2的吸附量，同時提高其催化活性，進而提高環狀碳酸酯的產率。在不同胺基化的MOF中，UMCM-1-NH2除了具有路易斯堿活性位點外，還有獨特的雙孔結構，中孔高效運輸底物和產物，微孔縮短產物在反應位點內的滯留時間，降低生成二次產物的概率，提高產物的選擇性，因此，性能優于胺基化的MIL-68和UiO-66。

3.3 具有活性缺陷位點的MOF

在沒有助催化劑和溶劑的情況下，Miralda C M等[64]利用ZIF-8催化CO2與環氧氯丙烯環加成反應，80 ℃下獲得碳酸酯的最大產率為44%。對ZIF-8進行胺基化后，產生了晶體表面缺陷，碳酸酯產率提高到73%。

Yang Lili等[65]報道在120 ℃和1.0 MPa的CO2壓力下，無溶劑和助催化劑存在時，經表面活化處理的ZIF-68在CO2環加成制備苯乙烯碳酸酯反應中，產物收率達到93.3%。與ZIF-8類似，ZIF-68骨架表面的孔尺寸僅0.55 nm，阻止了加成反應在孔結構內發生，ZIF-68晶體表面的缺陷位點催化了環加成反應的發生。PXRD分析表明，至少在前3次催化反應中ZIF-68結構是穩定的，但每次使用都會降低產物收率，從最初的93.3%下降到1次重復使用后的88.3%和2次重復使用后的80.9%。3次重復使用后產率下降至66.4%，這可能是由于表面缺陷位點堵塞導致的。

MOF的缺陷位點主要分布在其內外表面，表面缺陷位點的存在可以作為環加成反應的活性中心。然而，多數具有缺陷的MOF進行催化反應時往往需要較高的溫度和壓力，這可能是缺陷位點的密度不夠，以致其催化活性受限。因此，設計具有高密度缺陷位點的MOF，是解決這一問題的有效途徑。提高缺陷位點密度的一個有效方法是在制備MOF的過程中采用快速沉降法，使MOF沒有足夠的時間附著在生長的晶格上[66]。使用同構的混合配體，通過調節不同的金屬離子，也可以產生高密度的缺陷位點。此外，采用酸或堿對MOF樣品進行后處理，同樣可以在MOF中引入缺陷位點，但因金屬中心暴露在溶劑中可能會導致MOF骨架的破壞[67]。

4 結 語

本文綜述了MOF材料在CO2捕獲和轉化中的結構優勢，以及如何提高MOF材料對CO2的捕獲和轉化。與其他催化材料相比，MOF催化劑具有化學通用性強、對CO2的吸附能力強、催化中心分布均勻、反應空間狹小和對產物的選擇性高等優點。由于催化反應的產物往往較多，CO2的轉化過程首先面臨的也是催化劑對催化產物的選擇性，選擇性差將增加產物分離的成本，使制備過程變得復雜。由于MOF催化劑中催化位點分布均勻，反應空間有限，始終表現出較高的產物選擇性。通過控制MOF的合成，可以優化與CO2捕獲和轉化相關的性能，包括柔性的骨架、路易斯活性位點、可調的孔徑以及缺陷結構等，進而提高MOF在CO2捕獲和轉化中的效率。MOF材料的穩定性對催化反應有重要影響，設計合成穩定的高催化活性的MOF材料仍具有很大的挑戰性。MOF催化劑在CO2的捕獲和轉化方面表現出的極大潛能，正在成為未來減少CO2排放、提高其利用價值的明星材料。