N-乙基哌嗪合成催化劑及工藝

高明明，程 杰，張 力，林 濤，趙卓然，張炳亮，萬克柔

(西安凱立新材料股份有限公司，陜西省貴金屬催化劑工程研究中心，陜西 西安 710201)

N-乙基哌嗪作為醫藥中間體及精細化學品在制藥及有機合成中獲得廣泛應用，主要用于合成蒽氟沙星、磷酸二酯酶抑制劑、人體殺蟲抗生劑等，在橡膠和塑料等高分子領域也大量應用。合成N-乙基哌嗪的方法主要有兩種：一是以哌嗪為原料，與烷基化劑如鹵代烷、乙腈、脂、醇和醛等進行烷基化反應，此法操作復雜，穩定性差，三廢多；二是以二乙醇胺為原料，在NH3和H2氣氛下合成，該法后處理復雜，三廢多，分離難度大[1-5]。

目前，以哌嗪為原料與乙醇催化合成N-乙基哌嗪的方法，具有過程簡單，三廢少，逐漸成為研究熱點，反應工藝主要包括釜式和固定床兩種[6]。文獻[1，4，7]以哌嗪為原料，與乙醇催化合成N-乙基哌嗪，反應裝置均為固定床反應器，但文獻[1]為間歇式操作；文獻[4]以Cu/γ-Al2O3為催化劑，哌嗪轉化率74.94%，N-乙基哌嗪選擇性43.75%，副產物三乙烯二胺轉化率較高達34.82%；文獻[7]以CuZnAl為催化劑，固定床連續化反應，哌嗪轉化率較高為96.9%，N-乙基哌嗪選擇性為85.1%。

本文對自制CuZnAl復合催化劑進行表征分析，以哌嗪和乙醇為原料，在固定床反應器中經催化劑連續催化合成N-乙基哌嗪，并對反應條件進行優化，驗證催化劑的穩定性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用共沉淀法制備催化劑，配制銅鋅鋁硝酸鹽混合溶液，并將硝酸鹽溶液倒入攪拌釜內，溫度恒定后，連續攪拌下將一定濃度堿溶液逐滴加入釜內，滴加至溶液pH>8，釜內繼續攪拌陳化，過濾，洗滌，干燥，焙燒活化，壓片成型，H2還原后即得CuZnAl復合催化劑。

1.2 催化劑表征

在美國麥克儀器公司ASAP2010型物理吸附儀上測定催化劑的比表面積、孔容和孔徑分布。

在德國布魯克公司D8 Advance型的X射線衍射儀上測定催化劑的物相結構。操作條件：N2氣氛，CuKα，工作電壓40 kV，工作電流10 mA，步幅0.02°，掃描范圍10°～80°。

H2-TPR在北京北分天普儀器技術有限公司TP-5000型裝置上進行，以5%H2-95%N2為還原氣，升溫速率為5 ℃·min-1，檢測溫度為(50～600) ℃。

在TG-DTA92型熱分析儀上測定催化劑熱穩定性，升溫速率10 ℃·min-1，檢測溫度為(30～800) ℃。

NH3-TPD在北京北分天普儀器技術有限公司TP-5000型吸附儀上進行，樣品先用氦氣進行高溫預處理，然后降溫至50 ℃進行脈沖NH3吸附飽和，氦氣吹掃后，程序升溫采集NH3脫附曲線。

1.3 催化反應

N-乙基哌嗪合成反應路徑如圖1所示。哌嗪中氨基與乙醇羥基發生脫水反應生成目標產物N-乙基哌嗪，N-乙基哌嗪上另外一個氨基可以進一步與醇羥基發生脫水反應生成副產物N，N-二乙基哌嗪，也可以發生自縮合反應生成三乙烯二胺。N-乙基哌嗪合成反應在固定床反應器中進行，反應管恒溫段裝填CuZnAl復合催化劑，催化劑經活化后，連續從反應管頂部通入原料和氫氣，原料經催化劑床層進行反應，反應液進入氣液分離罐進行分離。反應產物采用日本島津公司GC-2014氣相色譜分析儀定量分析。

圖1 N-乙基哌嗪合成反應路徑Figure 1 Route of N-ethylpiperazine synthesis

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

2.1.1 N2吸附-脫附

CuZnAl復合催化劑的N2吸附-脫附等溫線如圖2所示。

圖2 CuZnAl復合催化劑N2吸附-脫附等溫線Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherm of CuZnAl catalyst

由圖2可以看出，N2吸附-脫附等溫線具有滯后環，為Ⅳ等溫線，具有介孔特征。在相對壓力0～0.45低壓階段，N2吸附量緩慢增加，N2以單分子層吸附在催化劑內表面，存在一定微孔結構。當相對壓力>0.45時，吸附量增加迅速，發生多分子層吸附，由于催化劑介孔結構的存在，孔道中發生毛細凝聚現象，有明顯的回滯環。采用BET及BJH方程計算得到CuZnAl復合催化劑比表面積及孔容分別為124.117 m2·g-1和0.234 cm3·g-1，平均孔徑為7.542 nm。催化劑孔徑大，生成的N-乙基哌嗪能夠及時脫附，選擇性提高。

2.1.2 TG-DTA

CuZnAl復合催化劑的熱重譜圖如圖3所示。

圖3 CuZnAl復合催化劑TG-DTA譜圖Figure 3 TG-DTA profiles of CuZnAl catalyst

2.1.3 XRD

CuZnAl復合催化劑的XRD圖如圖4所示。

圖4 CuZnAl復合催化劑的XRD圖Figure 4 XRD patterns of CuZnAl catalyst

由圖4可知，CuZnAl復合催化劑在35.6°、38.8°出現較大的CuO特征衍射峰，同時存在較小的CuAl2O4尖晶石衍射峰，晶體結構缺陷較大。圖中未出現ZnO衍射峰，表明ZnO在催化劑中分散均勻，以微晶形式存在。

2.1.4 H2-TPR

CuZnAl復合催化劑的H2-TPR譜圖如圖5所示。

圖5 CuZnAl復合催化劑H2-TPR譜圖Figure 5 H2-TPR profiles of CuZnAl catalyst

由圖5可知，CuZnAl復合催化劑分別在191 ℃和219 ℃出現H2消耗峰。在200 ℃之前，H2還原特征峰歸屬于催化劑表面游離CuO物種的還原；200 ℃以后，H2還原特征峰歸屬于催化劑孔隙中CuO組分及合金晶體中Cu物種的還原(Cu0)，250 ℃條件下Cu物種經H2還原為活性相Cu0粒子。

2.2 工藝條件

以哌嗪轉化率(XPA)、N-乙基哌嗪選擇性(SEPA)、N，N-二乙基哌嗪選擇性(SDPA)、三乙烯二胺選擇性(STEDA)為評價指標，考察反應溫度、反應壓力和空速對反應結果的影響。

2.2.1 反應溫度

反應溫度對CuZnAl復合催化劑性能的影響如圖6所示。

圖6 反應溫度對CuZnAl復合催化劑催化性能的影響Figure 6 Effect of reaction temperature on performance of CuZnAl catalyst

由圖6可以看出，哌嗪轉化率、N，N-二乙基哌嗪以及三乙烯二胺選擇性均隨反應溫度的升高而增加，反應溫度200 ℃，哌嗪轉化率約100%，高溫對哌嗪轉化有利；N，N-二乙基哌嗪選擇性隨反應溫度升高先小幅度增加后迅速上升，由180 ℃的9.68%增加為190 ℃時的26.84%；三乙烯二胺選擇性在反應溫度低于180 ℃時為零，超過180 ℃后逐漸增加；N-乙基哌嗪選擇性隨反應溫度升高先小幅度減小后迅速下降，之后又趨于平穩，由180 ℃的90.2%下降為190 ℃時的71.6%，降幅較大，對反應不利。綜合考慮，選擇最佳反應溫度為180 ℃。

2.2.2 反應壓力

反應壓力對CuZnAl復合催化劑性能的影響如圖7所示。由圖7可知，隨著反應壓力升高，哌嗪轉化率緩慢增加，N-乙基哌嗪選擇性在反應壓力小于2.5 MPa時變化較小，當反應壓力為3 MPa時，N-乙基哌嗪選擇性減小明顯;相反的，三乙烯二胺選擇性增加顯著，N，N-二乙基哌嗪選擇性隨反應壓力增加有降低趨勢，表明反應壓力過高，利于副產物三乙烯二胺生成。綜合考慮，選擇最佳反應壓力為2.5 MPa。

圖7 反應壓力對CuZnAl復合催化劑催化性能的影響Figure 7 Effect of reaction pressure on performance of CuZnAl catalyst

2.2.3 空速

空速對CuZnAl復合催化劑催化性能的影響如圖8所示。

圖8 空速對CuZnAl復合催化劑催化性能的影響Figure 8 Effect of space velocity on performance of CuZnAl catalyst

由圖8可以看出，隨著空速增加，哌嗪轉化率和N，N-二乙基哌嗪選擇性呈下降趨勢，N-乙基哌嗪選擇性先增加后趨于平緩，主要原因是，空速增大，原料在催化劑床層停留時間縮短， N-乙基哌嗪到N，N-二乙基哌嗪反應減少，繼續增加空速，原料反應不完全。在考察的空速范圍，無副產物三乙烯二胺生成。綜合考慮，選擇最佳反應空速為0.5 h-1。

2.2.4 催化劑活性穩定性

在反應溫度180 ℃、反應壓力2.5 MPa、空速0.5 h-1條件下，CuZnAl復合催化劑活性穩定性評價結果如圖9所示。由圖9可知，催化劑性能穩定，連續運行32 d，哌嗪轉化率大于85%，N-乙基哌嗪選擇性大于95%。

圖9 CuZnAl復合催化劑活性穩定性Figure 9 Reaction stability of CuZnAl catalyst

3 結 論

(1) 制備的CuZnAl復合催化劑具有介孔特征，比表面積以及孔容分別為124.117 m2·g-1和0.234 cm3·g-1，平均孔徑為7.542 nm。孔徑較大，前驅體經500 ℃焙燒活化，陰離子分解完全，晶型形成，熱穩定性好，催化劑中主活性組分以CuO和CuAl2O4尖晶石形式存在，且在250 ℃條件下，經H2還原為活性相Cu0粒子。

(2) 反應溫度對催化劑催化活性影響較大，高溫對哌嗪轉化有利，但N，N-二乙基哌嗪以及三乙烯二胺選擇性同樣隨反應溫度升高而增加，N-乙基哌嗪選擇性隨反應溫度升高先小幅度減小后迅速下降，最佳反應溫度為180 ℃；反應壓力小于2.5 MPa，N-乙基哌嗪選擇性變化較小，當反應壓力為3 MPa，N-乙基哌嗪選擇性減小明顯，三乙烯二胺選擇性增加顯著，N，N-二乙基哌嗪選擇性隨反應壓力增加有降低趨勢，表明反應壓力過高，利于副產物三乙烯二胺生成，最佳反應壓力為2.5 MPa；空速增加，哌嗪轉化率和N，N-二乙基哌嗪選擇性呈下降趨勢，N-乙基哌嗪選擇性先增加后趨于平緩，空速增大，原料在催化劑床層停留時間縮短，N-乙基哌嗪到N，N-二乙基哌嗪反應減少，繼續增加空速，原料反應不完全，最佳反應空速為0.5 h-1。

(3) 在反應溫度180 ℃、反應壓力2.5 MPa、空速0.5 h-1條件下連續反應32 d，哌嗪轉化率大于85%，N-乙基哌嗪大于95%。