稀土硫化鈰專利中的應用技術分析

王明 董偉 劉慶林 張麗紅 耿彪

【摘 要】稀土硫化鈰是一種稀土無機化合物，受制備技術制約，長期以來稀土硫化鈰未能實現大規模生產，因此應用產品的開發也受到限制。隨著國內制備技術獲得突破，相關企業已經完成稀土硫化鈰的連續化、規模化生產線建設，稀土硫化鈰的應用也越來越受到人們的重視，其應用產品的開發也會越來越多。稀土硫化鈰既可以作為顏料使用，也可以作為其他功能材料使用。文章梳理了國內專利涉及的稀土硫化鈰的應用產品，希望能對稀土硫化鈰新產品開發起到參考作用。

【關鍵詞】稀土;硫化鈰;專利;應用技術

【中圖分類號】TQ133.3 【文獻標識碼】A 【文章編號】1674-0688（2021）01-0058-03

0 引言

稀土硫化鈰是一種新型的無機化合物，可用作顏料，具有無毒環保、耐候性好、顏色鮮艷等優點，是環境部、科技部、工信部指定的傳統含鉛、鎘等紅色無機顏料的替代品，其應用范圍十分廣泛，在涂料、塑料、油漆、橡膠、陶瓷、釉、油墨、化妝品、染料、皮革等領域均可應用[1]，但稀土硫化鈰并不是局限于顏料應用，還可以作為一些特殊的功能材料使用。

目前，稀土硫化鈰尚未普遍應用，研究稀土硫化鈰的學者較少，因此與之相關的專利就更少，并且以制備方法類專利居多，而專利是一種材料應用領域的前沿技術資料，在一定程度上要早于論文公開，因此分析稀土硫化鈰相關專利中的應用技術，對了解該種材料的應用前景具有重要意義。下面介紹專利中涉及的稀土硫化鈰的具體應用方式。

1 稀土硫化鈰作為顏料的應用產品

1.1 環保尼龍

目前，尼龍樹脂是最重要的工程塑料，產量在五大通用工程塑料中居首位，由于尼龍具有很多的特性，因此在汽車、電氣設備、機械部件、交通器材、紡織等方面得到廣泛應用。隨著汽車的小型化、電子電氣設備的高性能化、機械設備的輕量化的進程加快，對尼龍的需求將更大。但是，尼龍的缺點也是限制其應用的重要因素，特別是產品在高溫條件下易褪色，導致產品顏色一致性差，制品發暗。目前，大多采用加無機的鉻酸鉛顏料和鎘系顏料解決褪色問題，其缺點是鉛、鎘等有毒重金屬會危害人類健康和污染環境。

將無機硫化鈰紅色顏料與一定量尼龍、分散劑、四丙酸季戊四醇酯、鈦酸酯偶聯劑，在一定工藝條件下可制備用于尼龍材料的環保紅色色母粒，該色母粒具有顏色穩定鮮艷，著色均勻，換色方便，便于儲運，不影響力學性能，無毒、環保等優點[2]。

1.2 陶瓷顏料

在陶瓷制品裝飾材料研究領域，紅色陶瓷顏料具有十分重要的地位。對紅色陶瓷顏料的研究和應用已有相當長的時間，紅色陶瓷顏料常用作基礎裝飾材料。硫化鈰顏料不溶于水及強堿溶液，在惰性氣體和還原性氣氛下的化學穩定性可達1 500 ℃，已經應用于塑料等工業領域，但它在氧化氣氛下的熱穩定性差，350 ℃以上就會發生分解。硫化鈰的這一不足嚴重影響其在陶瓷顏料領域的應用。在高溫不穩定的硫化鈰表面包覆一層透明度高、熱穩定性好的化合物提高其化學穩定性，可以拓展其應用領域。

以硫化鈰、正硅酸乙酯、氨水、聚乙烯吡咯烷酮等為原料，置于溶液中，經混合、水浴加熱、離心、干燥后，可以得到二氧化硅包覆型紅色陶瓷顏料，大大提高硫化鈰的耐溫性，從而可以應用到陶瓷領域[3]。

除二氧化硅包覆可提高硫化鈰耐溫性外，二氧化鋯包裹的稀土硫化鈰紅色料也有類似的效果[4]。將硫化鈰色料分散溶解于堿性溶液中得到色料懸浮液，然后與鋯源溶液混合得到混合懸浮液。混合懸浮液進行水熱反應，反應產物經洗滌干燥后得到混合粉體。經過該方法處理，產品的抗氧化性能和化學穩定性有了明顯改善，分散性優良，擴寬了其應用領域。

此外，可以使用硅源液、鋯源液組合的方式制備硅/鋯復合包覆型硫化鈰陶瓷顏料。{1}將硅源溶液加入鋯源溶液，攪拌并調節pH呈堿性得包覆前驅液，將硫化鈰懸浮液加入該包覆前驅液中，分散后進行水熱反應，反應后并經干燥的混合粉體在非氧化條件下熱處理，即可得硅酸鋯包覆型大紅色料[5]。{2}硫化鈰加水、分散劑等制成色劑懸浮液，然后加入鋯源溶液得到含鋯色劑懸浮液，再加入水解助劑進行水解反應，反應完成清洗干燥后得到一次包裹前驅體;一次包裹前驅體加入分散劑、水等試劑調節pH呈堿性后得一次包裹前驅體懸浮液，該懸浮液加入硅源溶液進行水解反應后清洗干燥得二次包裹前驅體;二次包裹前驅體在非氧化條件下熱處理，即可得氧化鋯/氧化硅包覆型大紅色料[6]。

1.3 水性色漿

紅色色漿是在紅色顏料中加入填充料和一些助劑而得到的混合漿料。樹脂色漿是涂料行業使用的主要組分之一，特別是應用于水性涂料的樹脂色漿，對于色漿的水溶性要求更高。如果水溶性差，涂料與水混合后色漿就會浮在水中，大大降低涂料的著色效果[7]。將稀土硫化鈰緩慢加入含分散劑、防沉劑、防腐劑、水的混合液中，攪拌研磨后加入堿土金屬氧化物和消泡劑，經消泡、研磨、過濾后即可得到水性色漿[8]。

1.4 染料助劑

染料是能夠使一定顏色附著在纖維上的物質，不易脫落、變色，染料通常溶于水中，一部分的染料需要媒染劑使染料能黏著于纖維上，使衣物顯得特別的漂亮。一定量的硫化鈰作為顏料主體，與一定量的陽離子聚丙烯酰胺、芳基磺酸、二甲基苯、聚丙三烷基乙二醇、二烷基苯丙酸鈉、甘油、雙氧水、聚烷基丙烯酸酯、丹寧、乙二醇、高滲透劑OP、去離子水、甲基硅氧烷等混合均勻得到環保的染料助劑，該助劑可以提高染色的牢度，無味道，而且能夠降低染料中的化學物質對人體的傷害[9]。

一般情況下，纖維的染色都是在長時間的高溫沸染下完成的，但是高溫容易導致羊毛纖維泛黃或者凝膠化，嚴重影響織物的手感和鮮艷度，因此降低染色溫度對提高染色品質具有重要意義。將一定量硫化鈰與支鏈化異構醇醚、椰子油酸甲酯聚氧乙烯醚、乙醇、聚氧乙烯醚、陽離子聚丙烯酰胺等混合，可制備一種低溫染色助劑，并可應用于羊毛染色領域，把羊毛的染色溶液溫度降低到80 ℃以內，明顯縮短染色的時間，提高染色的牢度，不易褪色和產生明顯色差，而且對羊毛的品質沒有損壞[10]。

1.5 墨粉

使用有機顏料制作的紅色墨粉打印在文件上的字跡耐久性較差，使用彩色打印機配色打印的紅色圖文字跡耐久性同樣較差，這就導致文件上的紅色字跡保存期短、褪色等現象。字跡耐久性取決于顏料的化學性質，無機顏料的保存時間明顯好于有機顏料。在墨粉中添加墨粉總重量的12%以內的Ce2S3可制備專用紅色墨粉，制備出的墨粉產品的可見光波長范圍在630～780 nm，該紅色墨粉可用于激光打印機或LED光源打印機，打印的字跡可以長久保存[11]。

1.6 汽車面漆

汽車面漆是指噴涂在汽車上的油漆，與其他油漆不同，由于汽車本身價格昂貴，加之常年經受風雨，因此對汽車面漆的性能要求極高。汽車面漆不僅要做到漆膜具有良好的機械性能、豐滿度好、光澤高，而且要具備極好的耐候性、光澤持續性、耐酸、耐堿、耐汽油、耐鹽霧等性能。以稀土硫化鈰顏料為主體，將其分散到樹脂和溶劑的混合液中，攪拌研磨后加入助劑，經消泡、研磨、過濾后即可得到汽車面漆，合理的選材和配方可全面提升汽車面漆的性能，改善涂膜存在的常見缺陷[12]。

1.7 繪畫顏料

繪畫顏料是高品質顏料重要的應用領域之一。將稀土硫化鈰進行研磨處理，烘干后加入分散劑、改性高嶺土、膠礬液并在分散劑中分散，分散一定時間后繼續研磨處理，最終可得到以硫化鈰為主體的國畫顏料[13]。利用稀土硫化鈰與生核桃油、熟核桃油、改性白蜂蠟、單硬脂酸甘油酯、有機陶土、疏水助劑也可以制備新型油畫顏料[14]。硫化鈰繪畫顏料繪出的作品耐候性和耐光性都非常好，而且避免了使用普通鉛、鎘系無機顏料而帶來的中毒危害問題。

1.8 印泥

印泥是人們生活中不可缺少的物品，是傳達藝術的媒介物，作為印章表達的最佳工具，印泥主要用在書畫創作、字畫收藏、印譜鈐蓋等方面。印泥質量的優劣直接影響印泥藝術所表達的效果，一款好的印泥，紅而不燥、沉靜雅致、細膩厚重，鈐在書畫上則色彩鮮艷，有立體感。為確保印泥使用后不褪色，傳統的印泥一般采用朱砂（硫化汞）作為紅色顏料，但朱砂有毒，對人體健康有害。通過將硫化鈰與蓖麻油、高嶺土、艾絨、冰片等混合，可加工成無毒、穩定性好的環保印泥[15]。

1.9 口紅

口紅可使唇部紅潤、富有光澤，從而達到滋潤、保濕并且增加面部美感的作用。口紅所采用的顏料包括無機顏料和有機顏料，由普通無機顏料制成的口紅中鉛、鎘等重金屬含量較高，嚴重危害人體健康。將油的混合物與食品級添加劑進行預混，之后加入硫化鈰、鈦白粉進行混合，再加入蠟質混合物，最后將得到的混合物進行注磨、壓縮、脫模后可得到食品級口紅，確保了口紅的安全性[16]。

2 稀土硫化鈰其他領域的應用產品

2.1 熱電材料

熱電材料是一種可以直接將熱能和電能進行相互轉換的功能材料，與其他能量轉換相比，熱電材料具有重量輕、體積小、無污染、無噪音、安全可靠、能在惡劣環境下工作等特點，因此在發電和制冷方面有著廣闊的應用前景，它可以利用低品位熱能發電，如進行尾氣余熱回收進行發電。若使用熱電材料將低品位熱能進行充分利用，將可節省大量化石燃料，對緩解日益嚴重的能源和環境問題，適應低碳經濟要求等方面產生巨大作用。對稀土硫化鈰進行一定方式的技術改性，通過引入堿土元素和稀土鑭元素，可以明顯提高硫化鈰熱電材料的熱電優值，從而可廣泛應用于中、高溫區的余熱、廢熱發電領域[17]。與應用在顏料領域的粉末狀稀土硫化鈰不同，作為熱電材料的稀土硫化鈰，需要在1 400 ℃、50 MPa的壓力下真空熱壓燒結10 min，冷卻后得到塊狀的熱電材料。

2.2 大分子雜化材料

將稀土金屬硫化物負載于大分子載體上可以獲得雜化材料。這些雜化材料可以用于抗菌整理液、自組裝原液和催化材料等。負載的稀土金屬硫化物納米顆粒以離子鍵、配位鍵的形式穩定有效連接到大分子載體的分子鏈上。由負載金屬硫化物（硫化鈰）納米顆粒的雜化材料和水可以組成雜化材料水溶液，其中負載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料中，羧基、氨基和稀土金屬硫化物納米顆粒間通過離子鍵和配位鍵鍵接[18]。

3 結語

稀土硫化鈰雖然已經早已被合成出來，但是受到制備工藝的束縛，市場上一直沒有規模化使用。隨著如今制備工藝的優化，人們成功開發出利用隧道窯合成稀土硫化鈰，這大大提高了硫化鈰的生產規模，應用硫化鈰的產品也會越來越多，新型稀土硫化鈰的應用產品將逐漸走入人們的生活當中。

參 考 文 獻

[1]趙成久.紅色無機硫化物顏料及其制備方法[P].中國專利：200410010634.1，2004-01-10.

[2]于曉寧，李汝勇，賈玉寶，等.用于尼龍的環保紅色色母粒[P].中國專利：201210278690.8，2012-08-01.

[3]劉輝，劉婷婷，呂婷，等.一種二氧化硅包覆型硫化鈰紅色陶瓷顏料的制備方法[P].中國專利：201410126615.9，2014-03-31.

[4]李月明，劉順國，王竹梅，等.一種ZrO2包裹型γ-Ce2S3紅色料的及其制備方法[P].中國專利：201410238325.3，2014-05-30.

[5]李月明，王竹梅，劉順國，等.一種硅酸鋯包裹型硫化鈰大紅色料的制備方法及其制得的產品[P].中國專利：201410292920.5，2014-06-26.

[6]李月明，高軼群，王竹梅，等.一種復合包裹型硫化鈰紅色顏料的制備方法及其制得的產品[P].中國專利：201610679780.6，2016-08-17.

[7]周效，梁磊，邢旺，等.水性樹脂色漿及其制備方法[P].中國專利：201710603951.1，2017-07-21.

[8]周效，邢旺，梁磊，等.水性色漿及其制備方法[P].中國專利：201710442637.X，2017-06-13.

[9]徐茂航.一種環保的染料助劑[P].中國專利：201510186904.2，2015-04-20.

[10]劉偉，姜愛娟，孟令杰.一種羊毛低溫染色助劑[P].中國專利：201410399317，2014-08-14.

[11]吳建明.一種專用紅色墨粉的制備方法[P].中國專利：200410069178.8，2004-07-07.

[12]邢旺、周效、梁磊，等.汽車面漆及其制備方法[P].中國專利：201710761138.7，2017-08-30.

[13]周效，邢旺，梁磊，等.一種含稀土元素的新型國畫顏料及其制備方法[P].中國專利：201710407836.7，2017-06-02.

[14]周效，梁磊，邢旺，等.一種新型稀土油畫顏料及其制備方法[P].中國專利：201710408304.5，2017-06-02.

[15]周效.含稀土化合物的印泥及其制備方法[P].中國專利：201611174700.8，2016-12-19.

[16]周效，梁磊，邢旺，等.唇用化妝品及其制備方法[P].中國專利：201710320704.0，2017-05-09.

[17]袁海濱，易偉欣.稀土硫化物熱電材料及其制備方法[P].中國專利：201310138721.4，2013-04-19.

[18]紀曉寰，孫賓，朱美芳，等.一種負載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料水溶液及其制備方法[P].中國專利：201610278080.6，2016-04-28.