整裝式鋁泡沫負載Pd催化劑Pd/AlOOH/Al-foam及其催化甲烷燃燒性能

朱春山，李金風，張巧飛

(河南工業大學化學化工學院，河南 鄭州 450001)

“富煤貧油少氣”的能源結構特征決定了煤炭在我國能源消費結構中的主導地位。中國是世界上最大的煤炭生產國和消費國，而與之伴生或者共生的煤層氣資源也相當豐富，在煤炭開采時常伴有大量乏風瓦斯的抽放。礦井乏風瓦斯中甲烷含量通常低于1%～2%，最多不超過5%，由于在常規條件下不能被點燃和維持燃燒，大部分都未經處理而直接排入大氣[1-2]。近年來，大氣污染和氣候變暖日趨嚴重，單位質量的甲烷導致氣候變暖的能力約為二氧化碳的23倍，導致臭氧層破壞的能力約是二氧化碳的7倍，是一種可怕的大氣污染源。值得一提的是，礦井乏風瓦斯氣雖不能直接燃燒，但熱值也非常可觀，如0.5%甲烷在空氣中完全燃燒，能絕熱溫升150.1 K[3]。因此，大量的煤礦低濃度瓦斯排放不僅浪費了寶貴的清潔能源，同時也加重了全球溫室效應的影響。

礦井乏風瓦斯氣中甲烷濃度極低是制約其利用的主要難題，催化氧化雖可實現極低濃度乏風瓦斯的氧化，但卻需要外界源源不斷地提供熱量才能維持反應的持續進行。為了提高熱經濟性，研究者開展了大量研究，一方面通過改進催化劑的性能使反應溫度降低；另一方面是研究新的工藝技術、新的反應器設計使反應能在較低的溫度下自熱地實現，其中研究較多的是流向變換催化燃燒反應器。固定床反應器流向變換非定態操作方式的應用，將預熱、反應和熱量回收三個部分集成在一個設備內，與傳統的固定床催化燃燒技術相比，實現了催化燃燒與熱回收的高效集成，使催化燃燒流程簡化，設備投資和操作費用大大降低。Matros Yurii Sh等[4-5]通過在鋁-銅-鉻催化劑上進行甲烷催化燃燒氧化實驗，證實流向變換催化燃燒過程利用低品位資源產生高品位熱能的可行性。Marín Pablo等[6]通過在流向變換中顆粒狀催化床層和整體式催化床層的對比實驗發現，整體式催化床層具有更低的壓降、更高的粒內效率因子及更高的固體密度，可以改善床層的溫度分布。

催化燃燒過程一般在高溫、高空速下進行，并伴隨著強熱的沖擊和粉塵，因此，針對該過程對催化劑的宏觀結構所提出的高空速、低壓降的特殊要求，高導熱的金屬基整體式催化劑是唯一選擇。與陶瓷類規整材料相比，金屬規整載體具有更高的熱傳導性、更高的幾何表面積、更高的機械強度以及更易再生等特點[7]。雖然金屬載體有諸多優點，但真正進入實用化的卻很少，主要是因為金屬基底與涂層的物理性質差別太大，尤其是金屬規整載體的熱膨脹系數較大，涂層受到機械振動和熱沖擊時很容易發生裂紋甚至脫落，很難形成有強附著力的涂層，難以滿足實際工業應用中的壽命要求。因此，近年來國內外對如何獲得工業要求的涂層開展了大量的工作，如利用FeCrAl高溫氧化、勃姆石溶膠浸漬燒結和分散層浸漬燒結三步法制備了與FeCrAl基體結合強度較好的催化劑涂層系統[8]；利用表面磷化和溶膠-凝膠技術制備金屬載體表面負載的活性γ-Al2O3涂層[9]。盡管取得了一些成效，但上述制備方法仍存在各種缺陷，有待于開發新的制備技術。

本文以三維網絡結構的鋁泡沫板作為骨架基體和鋁源，利用水熱氧化法成功制備出整裝式擬薄水鋁石(AlOOH/Al-foam)納米陣列，具有不同表面形貌且與金屬基底結合牢固的γ-AlOOH殼層，為后續負載活性組分提供了具有高比表面積和介孔結構的整裝式載體。借助丙酮輔助-初濕浸漬法，制備出整裝式鋁泡沫負載Pd催化劑Pd/AlOOH/Al-foam，考察其催化低濃度CH4燃燒活性，通過XRD、BET和SEM等對催化劑進行表征，考察制備條件和反應條件的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

通過對具有三維網絡結構的鋁泡沫板進行一步水熱表面氧化，制備整裝式AlOOH/Al-foam納米陣列[10]。以金屬鋁泡沫板(Al-foam，50 PPI，厚度為3 mm，中國蘇州泰立泡沫金屬廠)為載體，用不銹鋼沖子沖成直徑為8.0 mm的圓片。在水熱合成之前，先將Al-foam浸泡在丙酮中超聲清潔處理10 min，然后在10 mL NaOH(國藥集團化學試劑有限公司，質量分數5%)水溶液中刻蝕10 min，以去除泡沫表面的氧化層，并用去離子水徹底清洗后待用。典型的水熱制備過程為：將Al-foam(2 g)放入不銹鋼高壓釜的內襯(100 mL)中，然后添加去離子水(80 mL)。在沒有任何化學添加劑的情況下，將高壓釜放入烘箱中于(100～180) ℃中恒溫保持(1～12) h，使得鋁泡沫表面的金屬鋁和水蒸汽發生氧化反應(2Al+4H2O=2AlOOH+3H2)。取出樣品用蒸餾水洗滌數次，并在室溫下風干，即得到不同形貌的整裝式擬薄水鋁石納米陣列，標記為AlOOH/Al-foam。根據水熱處理前后樣品的質量差計算得到AlOOH/Al-foam復合物中γ-AlOOH的含量。

以含有一定質量Pd的Pd(Ac)2(分析純，阿拉丁試劑有限公司)丙酮(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)溶液為浸漬液，采用初濕浸漬法將上述制備的整裝式AlOOH/Al-foam載體加入浸漬液中，超聲10 min后靜置2 h。將樣品在100 ℃下干燥2 h，在空氣中300 ℃煅燒2 h，得到整裝式Pd/AlOOH/Al-foam催化劑。

1.2 催化劑表征

采用美國熱電公司IRIS Intrepid II XSP等離子發射光譜測定催化劑中實際Pd含量，將催化劑樣品用王水溶解后，測定浸出溶液中Pd的離子濃度。

采用日本日立Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡表征樣品的表面形態和截面結構，工作電壓為3 kV。

采用美國FEI-Tecnai G2F30 300 kV場發射透射電子顯微鏡表征催化劑的納米結構和Pd納米顆粒尺寸。

XRD表征采用日本理學Rigaku Ultra IV diffractometer X射線衍射儀，Cu Kα(λ=0.154 2 nm)，工作電壓35 kV，工作電流25 mA，掃描范圍5o～90o、步長0.01o、掃描速率10o·min-1。

采用美國康塔Quantachrome Autosorb-3B物理吸附儀，在液氮溫度下通過氮氣吸附-脫附表征樣品的多孔結構，Brunner-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法分析比表面積、孔徑分布和孔徑。

采用美國康塔Quantachrome ChemBET-3000化學吸附儀通過20 ℃下CO脈沖吸附測定Pd的分散度和顆粒尺寸，樣品首先在150 ℃的氫氣中原位還原2 h，然后在He氣流中吹掃1 h。

XPS表征采用美國賽默飛Escalab 250xi型X射線光電子能譜儀，Al Kα(1 486.6 eV)。陽極靶高壓15 kV，功率25 W。譜圖以碳的結合能(C 1s = 284.6 eV)為基準進行校正。

1.3 催化劑活性評價

在常壓微型固定床反應器中進行催化燃燒脫除低濃度CH4的反應評價。石英管式反應器內徑8 mm、長600 mm，垂直放置在電加熱爐內。原料為體積分數1%CH4-空氣混合物，氣時空速(GHSV)為72 000 mL·(g·h)-1。將整裝式催化劑圓片(0.15 g)水平填充、層層堆疊在反應器中。通過配有氫火焰離子檢測器(FID)和Plot Q(DIKMA)填充柱的福立(FL9790)氣相色譜儀在線分析反應產物，在FID檢測器前裝有鎳轉化爐將CO2轉化為CH4測定其濃度。甲烷(X)轉化率通過如下公式來計算：

式中，A和f分別表示色譜峰面積和物質的量校正因子。催化劑的活性通過T10，T50和T90進行比較，分別表示CH4轉化率分別為10%、50%和90%時所需要的反應溫度。

1.4 TOF計算

利用轉化頻率(TOF，定義為單位時間單位活性位上所得到的產物分子的數量)來評價催化劑的固有活性。采用CO脈沖化學吸附法測定催化劑表面Pd活性位點的數量；通過調整GHSV，使得反應溫度為260 ℃下的CH4轉化率保持在10%以下。TOF計算公式如下所示：

式中，F為CH4的流量，L·s-1；α表示CO2的收率，Vm表示理想狀態下氣體的摩爾體積，L·mol-1；N表示催化劑表面Pd活性位點的數量，mol·m-2。具體計算示例可參考文獻[11]。

2 結果與討論

2.1 水熱合成整裝式Al基納米陣列

以三維網絡結構的金屬鋁泡沫作為骨架基體和Al源，不需要添加額外的化學試劑，利用一步水熱法-表面氧化反應制備纖維整裝式AlOOH/Al-foam納米陣列[10]，圖1為基體及制備的納米陣列的SEM照片。通過調控水熱時間和溫度，可制備由Al-foam基底和γ-AlOOH殼層組成的具有不同表面形貌的納米陣列。根據水熱溫度和時間對得到的AlOOH/Al-foam載體進行命名，如AlOOH/Al-100-1h表示在100 ℃下水熱1 h所得到的AlOOH納米陣列，以此類推。由圖1可以看出，AlOOH/Al-100-1h呈現出蜂窩狀表面形態，即一維彎曲的γ-AlOOH納米薄片(厚度約10 nm)密集地堆積在Al-foam表面上。將水熱時間延長至12 h后，AlOOH/Al-100-12h表現出相似的蜂窩狀形態特征，并具有較厚的二維納米片(厚度約30 nm)。將水熱溫度進一步升高至180 ℃會形成輪廓清晰的塊狀AlOOH微晶，厚度明顯增加[(50～150) nm]。

圖1 金屬鋁泡沫Al-foam的外觀、SEM照片及水熱合成不同形貌的AlOOH/Al-foam納米陣列Figure 1 Photograph,SEM image of the Al-foam substrates and hydrothermal synthesis of AlOOH/Al-foam nanoarrays with different morphologies

圖2 整裝式AlOOH/Al-foam納米陣列的XRD圖Figure 2 XRD patterns of AlOOH/Al-foam nanoarrays

由圖2可知，這些樣品的XRD圖均顯示γ-AlOOH的特征衍射峰(JCPDS-74-1895)，證實了整裝式AlOOH/Al-foam納米陣列的成功合成。因為AlOOH/Al-100-1h樣品中γ-AlOOH的負載量僅為質量分數7.1%，所以其衍射峰強度遠弱于AlOOH/Al-100-12h(質量分數15%)和AlOOH/Al-180-12h(質量分數19%)。此外，與原始鋁泡沫(比表面積0.9 m2·g-1)相比，這些AlOOH/Al-foam樣品具有更高的比表面積[(16～18) m2·g-1]。并且，除了AlOOH/Al-180-12h，其他兩個樣品都具有(2～40) nm的BJH介孔孔徑。

一般情況下，在空氣中(400～700) ℃焙燒，γ-AlOOH會脫水，經歷從無定型結構到γ-Al2O3納米晶體的相轉變，但在焙燒過程中其形貌保持不變。因而很多研究都致力于調節γ-AlOOH的形貌來獲得不同性能的γ-Al2O3[12]。我們以AlOOH/Al-100-1h為研究對象，研究了不同焙燒溫度對γ-Al2O3納米陣列的相轉變程度造成的影響，結果如圖3所示，300 ℃、450 ℃、600 ℃焙燒的樣品命名為AlOOH-300、AlOOH-450、AlOOH-600，未焙燒的AlOOH/Al-100-1h樣品為AlOOH-100。

圖3 AlOOH-600的SEM照片和AlOOH/Al-100-1h不同溫度焙燒樣品的XRD圖Figure 3 SEM image of AlOOH-600 and XRD patterns of the AlOOH/Al-100-1h calcined at different temperature

由圖3可知，隨著焙燒溫度從300 ℃升高到600 ℃，γ-AlOOH逐漸轉變為γ-Al2O3，而蜂窩狀結構和比表面積[(14～16) m2·g-1]在焙燒后基本保持不變。不同焙燒溫度導致不同的脫水程度和相組成，在300 ℃焙燒的樣品保留有部分γ-AlOOH相，而在450 ℃和600 ℃焙燒的γ-AlOOH則完全轉化為γ-Al2O3相。

2.2 整裝式Al基納米陣列負載Pd催化劑

載體在催化過程中扮演著重要角色，載體通過提供新的活性位點或形成Pd-載體強相互作用，進而影響Pd納米顆粒的物理和化學性質。以制備的AlOOH/Al-foam和Al2O3/Al-foam納米陣列作為整裝式載體，通過溶劑輔助-初濕浸漬法，制備了一系列負載于Al基納米陣列的整裝式Pd催化劑(實際Pd負載量為質量分數0.3%)。以Pd/AlOOH/Al-100-1h催化劑為代表，其形貌及孔道結構特性如圖4和表1所示。由圖4可以看出，催化劑樣品依然保持良好的蜂窩狀表面形貌和核-殼納米陣列結構。TEM圖像顯示，Pd分散度高，平均粒徑為1.9 nm，這與表1中的CO化學吸附結果完全吻合。Pd/AlOOH/Al-100-1h的BET比表面積為15.3 m2·g-1，介孔孔徑為(2～20) nm。相比之下，以具有光滑塊狀結構的AlOOH/Al-180-12h為載體制備的Pd催化劑，Pd顆粒的分散度較低，平均粒徑3.9 nm。因此，整裝式鋁基納米陣列所具有的復雜表面形貌、豐富孔結構和大比表面積，是形成Pd 納米顆粒高度分散的必要條件。此外，我們同樣可以預期，AlOOH殼(或Al2O3殼)上的豐富孔結構和鋁泡沫的高導熱性可以促進催化燃燒過程中的熱量和質量傳遞。

圖4 代表催化劑Pd/AlOOH/Al-100-1h的形貌和孔道結構特性Figure 4 Structural and pore features for the representative Pd/AlOOH/Al-100-1h catalyst

2.3 Pd/AlOOH/Al-foam催化低濃度CH4燃燒

2.3.1 載體AlOOH/Al-foam表面形貌的影響

表1列出了不同形貌Pd/AlOOH/Al-foam催化劑的BET表面積、Pd粒徑和CH4催化燃燒性能。

表1 整裝式Pd基催化劑理化性質和CH4催化燃燒性能

由表1可知，與相應的AlOOH/Al-foam相比，Pd/AlOOH/Al-foam催化劑的表面積幾乎不變。Pd/AlOOH/Al-100-1h和Pd/AlOOH/Al-100-12h在整個溫度區間內表現出相似的氧化活性，T90為(357～358) ℃，Pd/AlOOH/Al-180-12h活性很低，T90為391 ℃。前兩種催化劑的Pd粒徑相似，Pd/AlOOH/Al-180-12h的Pd粒徑大得多。

Pd/AlOOH/Al-180-12h的催化性能較其他兩種催化劑差的原因可能有兩種。一方面，Pd/AlOOH/Al-100-1h和Pd/AlOOH/Al-100-12h的載體形貌是相似的，表現出粗糙的蜂窩狀結構，AlOOH薄片密集地堆積在Al-foam上，且存在大量介孔結構；而AlOOH/Al-180-12h的表面是由結晶良好的光滑塊狀晶體所組成的，且介孔含量較少。文獻[13]指出，具有復雜粗糙的形貌和介孔特征的載體更能夠有效地分散金屬顆粒，并能一定程度上抑制顆粒的團聚燒結。另一方面，從3種催化劑的TOF數值中可看出，Pd/AlOOH/Al-180-12h的本征活性是最低的，而其他兩個催化劑的TOF數值幾乎相同，這說明它們的活性位存在差異。通過不同水熱條件所制備的AlOOH納米陣列，其物化性質必然有所差異，例如孔隙率、表面羥基和表面酸-堿性等。而這些理化性質很大程度上影響Pd的分散度和Pd-載體相互作用，進而影響Pd基催化劑的CH4催化燃燒性能[14-15]。因此，選擇負載Pd顆粒后活性較好的AlOOH/Al-100-1h納米陣列作為后續CH4催化燃燒性能研究的整裝式載體。

2.3.2 鋁基納米陣列相組成的影響

采用具有不同相組成的鋁基納米陣列(即AlOOH-100，AlOOH-300，AlOOH-450和AlOOH-600)作為載體制備整裝式Pd催化劑，并研究相組成對CH4催化燃燒性能的影響，結果如表2所示。由表2可知，這4種Pd基催化劑的催化活性在很大程度上取決于載體材料的相組成，其對應T10，T50和T90的大小次序為Pd/AlOOH-100

表2 整裝式Pd基催化劑理化性質和CH4催化燃燒性能

從表2還可以看出，Pd/AlOOH-600的TOF值較低，為85 h-1，約為Pd/AlOOH-100樣品TOF值的一半(161 h-1)。結合上述結果，我們推斷形貌相同的-AlOOH和-Al2O3載體上存在著不同的Pd-載體相互作用。因此對整裝式Pd/AlOOH-100和Pd/AlOOH-600催化劑進行了Pd 3d XPS分析，結果如圖5所示。由圖5可知，通過譜圖解疊，這兩個催化劑的Pd 3d5/2均可分為3個峰，其中(335.4～335.8) eV 對應于金屬鈀Pd0，(336.5～336.8) eV對應于氧化鈀PdO中的Pd2+，(338.2～338.6) eV對應于二氧化鈀PdO2中的Pd4+[16-17]。Pd/AlOOH-100中Pd物種的結合能值普遍向高值偏移了(0.3～0.4) eV，這說明Pd/AlOOH-100中Pd與載體之間存在較強的相互作用。-AlOOH表面被與Al原子相連的羥基(-OH)完全覆蓋，而這些表面羥基中的氧原子有一個自由軌道，在液相環境中很容易與外來分子發生相互作用[18-19]。所以，-AlOOH在催化劑制備過程中傾向于與Pd(Ac)2分子產生較強的靜電相互作用，促進了Pd顆粒的均勻分散，也使得載體和Pd之間的相互作用增強。而AlOOH-600具有非常少量的羥基[10]，導致Pd/AlOOH-600催化劑中Pd的分散度降低， Pd與載體間的相互作用減弱。

圖5 整裝式Pd/AlOOH-100和Pd/AlOOH-600催化劑的Pd 3d XPS譜圖Figure 5 Pd 3d XPS spectra of the Pd/AlOOH-100 and Pd/AlOOH-600 catalysts

2.3.3 焙燒溫度和Pd負載量的影響

以AlOOH/Al-100-1h納米陣列作為載體，考察不同焙燒溫度所得整裝式Pd基催化劑對CH4燃燒催化劑性能的影響，結果如表3所示。300 ℃、450 ℃和600 ℃焙燒催化劑分別命名為CAT-300，CAT-450和CAT-600。由表3可知，催化劑性能在很大程度上取決于焙燒溫度，T10，T50和T90均隨著焙燒溫度的升高而逐漸升高。同時，隨著焙燒溫度的升高，Pd納米顆粒的尺寸也逐漸增大，CAT-300的Pd分散度比CAT-600高得多。這說明在較高溫度下焙燒的催化劑，Pd顆粒會發生聚集和長大。因此，該催化劑的最佳焙燒溫度是300 ℃。

表3 整裝式Pd基催化劑理化性質和CH4催化燃燒性能

以AlOOH/Al-100-1h為載體，焙燒溫度300 ℃制備不同Pd負載量的整裝式Pd/AlOOH/Al-foam催化劑，其物化性質及催化性能如表4所示。由表4可知，Pd負載量為0.1%的催化劑活性最低，T90為409 ℃；將Pd負載量增加到0.2%，催化劑活性顯著提高，T90為365 ℃；隨著Pd負載量進一步提高，負載量為0.3%、0.7%和1.4%的催化劑其活性基本相當。Pd負載量為0.1%的催化劑粒徑非常小，只有1.6 nm，但表面Pd原子(即活性位)數量比其他催化劑低了一個數量級，導致其催化活性較低。當Pd負載量增加到0.2%和0.3%時，表面Pd位點的數量明顯增加，且顆粒尺寸依然很小，從而有效提高反應活性。隨著表面Pd量的繼續增加，使得Pd顆粒分散性變差，因而活性幾乎不變。這表明當Pd負載量增加到0.7%或更高時，尺寸效應變得越來越顯著。因此，選擇Pd負載量為0.3%進行后續研究，可以很好地平衡Pd的成本費用和催化性能。

表4 不同Pd負載量Pd/AlOOH/Al-foam催化劑的物化性質及反應性能

2.3.4 GHSV和CH4濃度的影響

考慮到CH4排放控制過程的高通量特性以及CH4濃度隨時會發生變化，本文考察了GHSV和CH4濃度對Pd/AlOOH/Al-foam催化劑性能的影響，結果如圖6所示。

圖6 GHSV和CH4濃度對Pd/AlOOH/Al-foam催化劑反應性能的影響Figure 6 Effects of GHSV and CH4 concentrations on reaction performance of Pd/AlOOH/Al-foam catalysts

由圖6可以看出，在較小的GHSV下，如25 000 mL·(g·h)-1，催化劑具有較高的低溫活性，T90為344 ℃。隨著GHSV的升高，CH4催化燃燒的T90逐漸升高，如100 000 mL·(g·h)-1下為395 ℃，200 000 mL·(g·h)-1下為421℃。這說明Pd/AlOOH/Al-foam催化劑所具備的整體式結構和獨特的表面形貌賦予了自身良好的滲透性和低壓降，這在CH4排放控制中體現得尤為明顯，在很寬的空速范圍內都可以實現CH4高效轉化。由圖6還可知，隨著CH4濃度從體積分數0.1%增加到1.5%，CH4轉化率逐漸降低。如，在350 ℃下，當反應氣中CH4濃度為0.1%時，CH4轉化率可達97%，當CH4濃度為1.5%時，CH4轉化率為84%。

2.4 穩定性測試

在GHSV為72 000 mL·(g·h)-1和反應溫度400 ℃的條件下，我們對整裝式Pd/AlOOH/Al-foam催化劑(Pd負載量0.3%)進行了穩定性測試，結果如圖7所示。

圖7 Pd/AlOOH/Al-foam催化劑的CH4轉化率隨時間變化圖Figure 7 Time on stream of CH4 conversion on the Pd/AlOOH/Al-foam catalyst

由圖7可知，該催化劑顯示出較高的初始活性，可實現CH4完全轉化。在150 h的運行時間中，CH4的轉化率逐漸從100%下降到60%，隨后轉化率穩定在55%，繼續運行了200 h沒有明顯失活。

為了探究催化劑運行初期活性較快下降的原因，我們對新鮮和350 h穩定性測試后的Pd/AlOOH/Al-foam催化劑進行了一系列表征分析，結果如圖8所示。

圖8 350 h穩定性測試后催化劑XRD圖，SEM和TEM照片Figure 8 XRD patterns,SEM and TEM images of the catalyst after 350 h testing

由圖8可知，催化劑的XRD圖顯示出明顯的γ-Al2O3相，表明在較高反應溫度(400 ℃)下，催化劑中的γ-AlOOH相可完全轉變為γ-Al2O3相。對比新鮮和穩定性測試后的催化劑的表面形貌可知，新鮮催化劑表面所具有的蜂窩狀納米薄片結構消失，但從Al2O3殼層的截面圖中可以看出，只有表面100 nm深度的納米片結構發生改變，殼層內部的納米片結構依然保持完好，這也是該催化劑在經歷活性較大幅度降低后依然可以保持一定活性的原因。而TEM照片顯示，失活催化劑上的Pd顆粒出現了嚴重團聚燒結，CO化學吸附表明表面Pd數量從1.6×10-5mol·g-1急劇下降至4.8×10-6mol·g-1。另外，與新鮮催化劑相比，測試后的催化劑比表面積明顯下降，從原來的15 m2·g-1降到7 m2·g-1。

載體材料的穩定性也是決定催化劑性能的重要因素。據報道[20-21]，CH4燃燒所產生的水蒸氣會使載體Al2O3表面羥基化，進而導致Al2O3顆粒發生交聯反應，最終不僅降低催化劑的表面積，還會改變催化劑的形貌。載體形貌的改變則會加速Pd 納米顆粒的移動、團聚和燒結，從而降低表面Pd位點數量和催化劑活性。因此，Al2O3納米陣列載體和Pd 納米顆粒自身的不穩定性會導致Pd顆粒燒結，降低Pd/AlOOH/Al-foam催化劑在CH4催化燃燒反應中的活性。在今后的研究中，將通過改善Al2O3納米陣列的水熱穩定性和Pd顆粒的熱穩定性，提高Pd基催化劑的反應穩定性，也是研究開發具有實用價值的整裝式CH4燃燒催化劑的迫切需要。具體而言，可以通過摻雜結構穩定劑(例如Sn和La)增強了Al基納米陣列的穩定性；或者通過將Pd納米顆粒包埋在氧化物陣列中，以構建(類)核-殼納米結構的方式來改善熱穩定性，如Pd@CeO2，Pd@ZrO2和Pd@SiO2等。

3 結 論

以三維網絡結構的鋁泡沫作為骨架基體和鋁源，利用水熱氧化法成功制備出整裝式擬薄水鋁石(AlOOH/Al-foam)納米陣列。通過調控水熱時間和溫度，制備出具有不同表面形貌且與金屬基底結合牢固的γ-AlOOH殼層，為后續負載活性組分提供了具有高比表面積和介孔結構的整裝式載體。通過丙酮輔助-初濕浸漬法，制備出整裝式Pd催化劑Pd/AlOOH/Al-foam。該催化劑具有較高的催化CH4燃燒活性和穩定性。在制備條件優化過程中，發現AlOOH/Al-foam納米陣列的形貌特征、納米陣列載體的相組成等條件，都會對Pd/AlOOH/Al-foam的催化性能造成影響。該催化劑在350 h的穩定性測試中，CH4催化燃燒活性表現出先降低再穩定的特性，主要原因是Al2O3納米陣列的水熱不穩定性和Pd顆粒的熱燒結。因此改善Al2O3納米陣列的水熱穩定性和Pd 納米顆粒的抗燒結能力尤為必要。