超順磁性氧化鐵納米棒的制備及磁性研究

杜慶波 于 岡 周步軍 方迎春 謝小雪 劉龍剛

（1.皖北衛生職業學院 安徽宿州 234000；2.渦陽雪楓中學 安徽亳州 233600；3.新宇藥業股份有限公司 安徽宿州 234000）

近年來，具有超順磁性、低毒性和生物相容性的磁性納米材料粒子在催化、生物醫學、磁性儲存和環境修復等多個領域具有廣闊的應用前景[1-3]。眾所周知，Fe3O4是地球上所有天然礦物中最強的磁性材料之一[4]。近年來，Fe3O4納米材料應用于生物醫學領域快速發展，包括磁共振成像對比增強、靶向藥物遞送、熱療、生物分離、生物傳感器和診斷醫療設備[5-8]。最近，已經有多個研究小組報道了Fe3O4納米材料作為MRI造影劑用于早期癌癥診斷和治療的相關研究工作[9]。Song等[10]使用簡單的自組裝方法開發了Fe3O4納米顆粒/聚合物雜化微泡，并將該樣品用作磁共振對比劑。體外和體內實驗均證明復合氣體填充的微泡表現出優異的T2加權磁共振成像（MRI）增強以及超聲（US）成像增強能力。Bigall等[11]通過中空氧化鐵納米顆粒和兩親聚合物的共沉淀來合成磁性納米珠，并將該磁性納米珠用作磁共振對比劑。結果，該磁性納米珠表現出較高的R2弛豫率，可以作為潛在的磁共振成像中的負對比增強劑。為了實現這一目標，Fe3O4磁性納米顆粒應具有窄的尺寸分布和在水性介質中的良好分散性。然而，由于大的比表面積和強的偶極-偶極相互作用，原始磁性納米顆粒傾向于出現聚集。因此，影響Fe3O4納米顆粒用于MRI生物應用的關鍵問題是其表面的穩定化和功能化。為了改善其穩定性，有研究使用脂質、蛋白質、樹枝狀聚合物、明膠、葡聚糖、殼聚糖、支鏈淀粉、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇等，在磁性納米顆粒表面形成聚合物層，穩定Fe3O4納米顆粒[12-14]。已知聚乙烯吡咯烷酮是水溶性的、無毒的，常用于多個醫學領域。本文采用聚乙烯吡咯烷酮為穩定劑，將聚乙烯吡咯烷酮結合到Fe3O4納米顆粒表面，增強Fe3O4納米顆粒表面的親水性，提高其在水中的穩定性[15]。

本文首次使用水熱法合成并表征了PVP功能化的Fe3O4納米棒，然后，通過X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和超導量子干涉裝置（SQUID）對PVP包覆的Fe3O4納米棒的結構、形態和磁性進行表征和研究。結果表明，這種表面功能化的Fe3O4納米棒具有超順磁性，必將會在生物醫學領域具有潛在應用價值。

一、實驗部分

（一）試劑和儀器（如表1、2）

表1 實驗儀器

表2 實驗試劑

（二）Fe3O4納米棒的制備

取1 mmol的三氯化鐵（FeCl3·6H2O）和0.6 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加乙二醇30 mL溶解，在上述溶液中緩緩滴加水合肼1 mL，之后，磁力攪拌10 min，將所得溶液轉移至50 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中，旋緊，將反應釜放入烘箱中180℃反應3 h，取出反應釜，自然冷卻至室溫。收集所得樣品，用無水乙醇洗滌5次，真空干燥，備用。

二、結果與討論

（一）Fe3O4納米棒的物相和微觀形貌分析

采用X射線粉末衍射儀對PVP功能化的Fe3O4納米棒進行表征，結果如圖1(a)所示。從樣品的XRD圖譜上可以看出，衍射峰的面間距數值與JCPDS（19-0629）的Fe3O4數值完全一致。圖1(a)中位于2θ=30.41、35.71、43.41、53.81、57.21和62.91處的衍射峰分別指標化為（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）平面。這表明制備的Fe3O4納米棒為具有立方尖晶石晶體結構的純Fe3O4。圖1(b)顯示了PVPFe3O4納米棒的SEM圖像。圖1(c)為PVP-Fe3O4納米棒的TEM圖像。圖1(d)為PVP-Fe3O4納米棒的HRTEM圖像。如圖1(b)所示，大量的Fe3O4納米材料堆積在一起，成網狀；Fe3O4納米材料的形態為大致棒形。如圖1(c)所示，獲得的Fe3O4樣品具有明確且較均勻的棒型結構，Fe3O4納米棒的長度100～400 nm，寬度平均為20 nm，具有較大的長徑比。這可歸因于添加PVP作為穩定劑和分散劑的作用。圖1(b)顯示獲得的Fe3O4樣品在結構上是均勻的，晶格條紋清晰可見。這說明制備的Fe3O4樣品具有良好的結晶性。

圖1 Fe3O4納米棒：(a) XRD圖；(b) SEM圖像；(c)TEM；(d) HRTEM圖像

（二）Fe3O4納米棒的表面成分分析

PVP包覆的Fe3O4納米棒的FTIR光譜如圖2所示。圖中黑色曲線為純的PVP分子的FTIR光譜，而灰色曲線為PVP包覆的Fe3O4納米棒的FTIR光譜。圖中位于3 440 cm-1和1 655 cm-1處的峰歸因于-OH帶和不對稱C=O的拉伸振動，而位于563 cm-1的峰歸因于Fe3O4納米棒中Fe-O的特征吸收帶，在純的PVP分子的光譜中沒有該特征峰。這說明Fe3O4納米棒表面包覆有PVP高分子。這對于增加Fe3O4納米棒在水溶液中的穩定性很有幫助。

圖2 Fe3O4納米棒的紅外光譜圖

（三）Fe3O4納米棒的磁性能分析

使用SQUID磁力計在室溫下測量PVP包覆的Fe3O4納米棒的磁性，如圖3所示。可以看出，磁化曲線在施加的磁場上呈現S形，且樣品表現出典型的超順磁行為，飽和磁化強度達73.5 emu/g，矯頑力為0。這意味著在室溫下，樣品被外部磁場吸引。但在外部磁場移除時，樣品不保留剩磁。左上角插圖為樣品的水溶液。在沒有外磁場存在時，樣品溶液為均勻的混懸液。一旦在離心管外壁加上磁鐵，均勻懸浮在溶液中的Fe3O4納米棒在短時間內被吸引到離心管的內壁上，得到幾乎無色的溶液。右下角的插圖為樣品在磁場范圍-200～200 Oe的室溫磁滯回線。圖3清楚表明，樣品的剩余磁化強度和矯頑力基本為0。樣品的超順磁性為人為操縱Fe3O4納米棒提供了基礎。這對于樣品的生物醫學應用非常重要。

圖3 Fe3O4納米棒的室溫磁滯回線

三、結論

總之，本文報告了通過溶劑熱法制備PVP包覆的Fe3O4納米棒，并使用不同的技術方法表征了樣品的結構、形態和磁化性質。FTIR光譜圖說明制備的Fe3O4納米棒表面包覆有PVP高分子材料。這對于提高樣品在水溶液中的穩定性很有幫助。樣品的室溫磁滯回線說明，制備的Fe3O4納米棒表現出超順磁行為和高飽和磁化強度（73.5 emu/g），可以作為潛在的磁共振對比劑。