含鉻釩餅綜合利用技術研究

肖 棱，尹春林，馬順友，顏 欣，王 斌，袁小超

(四川省銀河化學股份有限公司，四川 綿陽 622650)

根據查詢相關資料可知，紅格南礦區保有儲量為19億噸，其理論鉻儲量達到1100萬噸(以50%鉻礦計)。現攀枝花及周邊地區產生含鉻釩餅二次資源約為2.5萬噸。若后期全部采用紅格南礦進行生產，產生含鉻釩餅二次資源將高達50萬噸以上[3]。

由于釩與鉻化學性質的相似性，目前尚且缺乏有效的分離技術，大部分企業對于生產過程中產生的釩鉻廢料只能采用解毒后填埋處理或堆存的方法處理，但此方法不僅占用場地，而且存在二次污染的隱患。世界鉻資源95%集中在南非和哈薩克斯坦，我國作為一個鉻資源匱乏的國家，長期依賴進口鉻礦進行生產[4]。因此，想要釜底抽薪解決釩鉻廢料的環境污染問題，開發有效的資源化利用技術才是根本出路。本文對近年來含鉻釩餅利用的研究情況作詳細的介紹和簡單評述，以期對進一步研究提供一些啟示。

1 資源化利用技術

含鉻釩餅是含鉻、釩的廢水經過還原和中和后產生的，其化學組成取決于生產工藝。以下的表1為攀鋼集團釩業有限公司攀枝花釩制品廠所產生含鉻釩餅的化學組成成分和含量。

表1 含鉻釩餅的化學組成

1.1 冶煉釩鉻合金法

峨眉鐵合金集團王文用回轉窯焙燒含鉻釩餅，焙燒溫度為800～900 ℃，回轉窯轉速0.88 r/min，含鉻釩餅中的C、P、S等有害元素在焙燒過程中大部分揮發，最終實現了釩和鉻以五氧化二釩和三氧化二鉻形式富集；焙燒后的還原渣加入石灰、硅鐵等，加入電爐內送電熔化，可得到Si-V-Cr復合合金[2]。

含鉻釩餅用于冶煉釩鉻合金或采用電硅熱法冶煉Si-V-Cr復合合金具有工藝簡單的特點，但是所得產品由于質量問題導致無法在各領域廣泛應用，目前市場上并無相關產品。同時由于含鉻釩餅中Na、S、P的含量相對較高，對設備具有嚴重的腐蝕作用，并且最終得到的合金中S、P含量較高，產品附加值低[5]。

1.2 兩段焙燒-浸出分離釩鉻

東北大學的WEN等采用了一種鉻釩分離的新工藝，可以實現鉻釩渣中鉻、釩的有效分離。第一階段是鈣化焙燒，利用兩者的熱力學差異，選擇性地將釩鈣化成為酸溶性釩酸鹽，在硫酸浸出后，酸浸殘渣中的鉻為不溶物。按照CaO、V2O3摩爾比0.5～1.25將殘渣和氧化鈣混合可使大部分的釩進入酸浸液，并且其中的鉻含量低于1%。此浸出液經過簡單的凈化、過濾、沉淀和焙燒后便可得到V2O5產品。第二階段是進行鈉化焙燒，焙燒過程中添加適當鈉鹽，與鉻結合生成水溶性鉻酸鈉，通過水浸使95.16%的鉻進入到浸出液中，最終可以得到Cr2O3產品。此方法在最優條件下釩、鉻的浸出率達到95%以上，實現了有效的分離。此法包含兩個焙燒和浸出過程，能耗很大，產生的尾渣仍需加以處理，并且生產過程中的酸和堿的消耗量比較大，增加了生產成本[6-7]。

1.3 堿浸法

堿浸法可分為焙燒堿浸法和溶液堿浸法，焙燒堿浸法即使用高溫對含鉻釩餅進行焙燒后，再使用堿溶液對其進行浸取；而溶液堿浸法即使用堿性水溶液，在低溫條件下對含鉻釩餅中的有用元素進行選擇性溶出。

楊合等[8]將該含鉻釩餅洗滌烘干后磨細，高溫下煅燒，使得其中的Cr(OH)3轉化為Cr2O3，釩轉化為V2O5形式，然后使用堿性液將V2O5浸出，而Cr2O3留存在煅燒產物中，從而實現釩鉻分離的目的，堿浸液后期用酸性銨鹽沉釩后可以回收釩。該法的適用范圍限于原含鉻釩餅中水不溶性雜質含量不高的條件下，同時該方法雖回收釩，但鉻存在于煅燒產物中，其中雜質含量高，再次利用困難。

攀鋼集團研究院有限公司的蔣霖等提出了一種富氧焙燒—堿浸提釩的工藝來分離回收釩鉻廢渣中的的釩與鉻，具體研究了焙燒條件和浸出參數鉻、釩資源回收率的影響。在富氧條件下，焙燒溫度越高、時間越長越有利于釩的氧化和浸出；浸取時使用氫氧化鈉作為浸出劑，其濃度越高、浸取時間越長釩的浸出率越高。此外，浸取溫度對釩和鉻的浸出影響不大。最終，在880 ℃下，釩鉻還原渣經富氧焙燒120 min后，再使用3 mol/L的氫氧化鈉溶液為浸出劑，在液固比4:1、溫度70 ℃浸出60 min，釩的浸出率可達92.36%，鉻的浸出率小于6%[9]。

相比于焙燒后采用水浸取的方法，堿性浸取釩的收率較高，不會導致鉻元素的反復循環，堿性浸取液可直接進入沉釩工段，不需增加額外的設備，若堿浸控制好氧化條件，具有良好的選擇分離性。此方法的缺點在于鉻進入了提取渣中，再次利用難度大，沒有達到綜合利用的目的，同時也會造成硅、磷大量溶出，硅、磷脫除時易造成釩的二次損失，并且產生難以處理的硫酸鈉和高濃度氨氮廢水。

1.4 二次沉釩+高效還原+底吹富氧低堿焙燒

基于前面幾種方法的優缺點，四川省銀河化學股份有限公司提出了“二次沉釩+高效還原+底吹富氧低堿焙燒”工藝，從前端沉釩廢水二次沉釩到后端含鉻釩餅底吹富氧低堿焙燒，對沉釩廢水及含鉻釩餅進行了深度的綜合利用，具體流程如圖1所示。

圖1 二次沉釩+高效還原工藝流程框圖

表2 二次沉釩數據對比表

初沉池處理后的廢水進入二次沉釩處理單元，在沉釩單元加入聚合硫酸鐵攪拌均勻，用氫氧化鈉溶液調節pH至5.5左右，沉釩廢水中的釩已沉淀物回收，回收率約為85%(數據見表2)，經固液分離的濾餅返回提釩焙燒工段。

濾液則進入高效還原單元，經高效原劑MP06PPTY-Ⅲ(四川省銀河化學股份有限公司自主研發)還原后的廢水進入板框壓濾機進行固液分離，分離出含鉻釩餅，此工藝鉻回收率達到99.6%，還可進一步回收釩資源，釩的兩次總回收率約為99.86(數據見表3)。回收的氫氧化鉻雜質少(數據見表4)，可替代部份鉻礦進入底吹富氧低堿焙燒系統，用于生產五氧化二釩、氧化鉻綠等產品。濾液則經濃縮生產高純元明粉。

表3 除鉻廢水數據

表4 回收氫氧化鉻數據

通過自主創新的底吹富氧低堿焙燒技術，高濃度氧氣從高溫料層底部穿過，提高了反應界面的氧氣分壓，有效包裹反應物料，促進鉻、釩快速、徹底氧化和純堿的高效利用。高效的富氧焙燒工藝，可將原料純堿中的鈉離子全部轉化為鉻酸鈉、偏鋁酸鈉、釩酸鈉等，堿性條件有效的確保鉻、釩元素的高浸出率，鉻、釩浸出率達到都達到99%以上。

“二次沉釩+高效還原+底吹富氧低堿焙燒”工藝可實現釩鉻的高效分離與回收，低溫常壓操作，安全性好，四川省銀河化學股份有限公司已實現產業化，已為攀枝花及周邊地區綜合利用含鉻釩餅5000噸。

2 結 語

(1)含鉻釩餅中除釩、鉻外，還含有大量硅、硫、磷等雜質，如不經預處理除去這些雜質將其直接用于熔煉合金，勢必影響合金品質和使用效果。

(2)兩段焙燒-浸出分離釩鉻，此工藝很好地實現了釩與鉻的分離，但是此法能耗很大，產生的尾渣仍需加以處理，并且生產過程中的酸和堿的消耗量比較大，成本很高，不利于產業化。

(3)堿浸中加入氧化劑可提高釩的浸出率，但同時也促進了鉻的溶出，分離效果不佳;堿浸法對原料要求高，需增加除雜工序才能得到純凈的釩制品;另外堿浸液沉釩時需要控制pH條件，增加了酸堿用量，該工藝也未對鉻資源進行利用。

(4)二次沉釩+高效還原+底吹富氧低堿焙燒工藝給釩、鉻的提取提供了新的出路，該工藝結合了釩產品、鉻產品生產工藝優點，對含鉻釩餅進行了深度綜合利用，并不造成二次污染物。

含鉻釩餅具有潛在的利用價值，能加以利用的方向很多，但囿于目前的技術、工藝、能耗等問題，其資源化利用技術難以得到推廣，應用范圍狹窄。綜合來說，二次沉釩+高效還原+底吹富氧低堿焙燒工藝操作簡單，能有效分離釩鉻，可對含鉻釩餅二次資源進行深度利用，是現有含鉻釩餅資源化較為合理的途徑。