類Fenton法修復氯代有機物土壤污染研究進展

陳俊杰，王 威，趙振輝，吳 婷，陳寒松，李小忠

(浙江師范大學行知學院，浙江 金華 321100)

土壤污染因污染物種類繁多、被污染對象性質復雜等因素，給土壤污染末端治理工作帶來很大難度。有機物污染土壤的治理和修復更是土壤修復技術研究的熱點。2014年國土部公布的《全國土壤污染調查公報》中一系列可視化數據顯示，有機氯代污染物點位超標率高達3.8[1]。有機氯類化合物(COCs)脂溶性強，結構穩定，在自然界中難以降解，環境危害周期長，在生物體內代謝困難，已被我國認定為重點治理有害物質[2-4]。因此，對氯代有機物土壤污染的修復很有必要。

土壤氯代有機物的處理技術可歸納為三類：物理法、生物法、化學氧化法。物理法目前主要采取客土等方式，沒有從根本上消除污染物問題；生物法由于處理周期長，較難滿足我國土壤修復市場的需求，同時也因為設備的限制原因無法大規模推廣?；瘜W氧化法因其處理周期短，對氯代有機污染物去除效率上也卓有成效，經濟成本相對較低，是目前國內外修復土壤有機污染的首選方法[5]。化學氧化法根據所用試劑的不同，分為Fenton氧化、過硫酸鹽的高級氧化，高錳酸鹽氧化等[6-7]，本文以Fenton法為例，對近幾十年來Fenton法在修復土壤有機物污染過程中發展進行總結，為Fenton法應用于氯代有機物土壤污染修復提供一定的參考。

1 Fenton法反應機理

Henry J Fenton于1894年采用Fe2+/H2O2體系，成功地氧化并去除了傳統處理技術中難以消除的有機化合物，具體反應如下：

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區別于其它化學氧化技術，Fenton試劑更易與大多數有機物發生氧化還原反應，應用范圍廣，發生反應時速度較快(擴散控制，k>109 mol-1·L·s-1)，處理徹底，反應溫和，無二次化學污染等優點。通過Fe2+和H2O2發生反應，從而形成包含著較高氧化性以及親電子性的羥基的自由基(OH·)，電極電位2.73 V，僅次于F-(2.87 V)，易與有機物分子中的氫相結合，發生游離基相關反應，將大分子有機物降解成小分子形態，甚至直接分解為二氧化碳和水，從而達到降解污染物的目的[8-9]。

2 Fenton法修復氯代有機物污染土壤進展

曹夢華等[10]研究發現Fenton氧化可以成功降解土壤有機污染物六氯以及DDTs。控制Fe2+的密度為80 mmol/L，Fe2+和H2O2的摩爾密度比率為1:5，水與污染土壤體積比為10:1的情況下，反應時間6 h，污染土壤中的六氯及總DDT的去除率可以達到96.7%和78.2%。Watts等[11]研究發現，在pH為3的條件下，反應24 h，Fenton試劑對土壤中的五氯苯酚去除率達到99.9%。Seol等[12]在處理土壤污染時發現，由于Fe2+易被氧化而喪失催化性，與檸檬酸(CA)等螯合劑聯合使用產生絡合物時具有較好的處理效果。Kao等[13]研究發現，在泥漿反應器中，當Fe2+、H2O2濃度分別為20 mg/L、26 mg/L，pH為3.5的條件下，Fenton試劑對濃度為96 μg/kg的2,3,7,8-四氯二苯并二惡英(TCDD)的污染土壤去除率接近99%。

由此可見，傳統的Fenton法處理土壤氯代有機物污染具有一定的效果，但實際處理中試劑的投加量不易控制，且傳統Fenton法反應條件較為嚴格，特別是反應pH值要求偏酸性，這在一定程度上破壞土壤生態系統，難以大規模應用于工程試驗[9]。因此，綜合考慮有機物污染土壤修復的經濟成本以及去除效率，對傳統Fenton法的應用進行改進，減少其對環境的二次污染的同時提高污染物的去除率勢在必行。

3 類Fenton法修復氯代有機物污染土壤進展

類Fenton法是對Fenton法的改進與拓展，通過增溶洗脫和添加表面活性劑[14-17]，改變反應條件[18]，改善活化自由基[19]等手段能夠改善，得到類Fenton試劑。類Fenton試劑可顯著提高OH·的產率，并能一定程度上減少H2O2的用量，反應機制與Fenton法相近，因此，將各類改進的Fenton方法統稱為類Fenton法[20-21]。Fe3+與H2O2聯用是常見的類Fenton試劑，它的優點包括：①能將有機物充分礦化;②Fe3+替代Fe2+，能有效避免Fe2+易氧化問題，節省經濟成本;③能夠增大OH·的活化程度;④以Fe3+替代Fe2+，鑒于Fe2+的隨機性的，在一定程度上降低了OH·遭Fe2+恢復還原的可能性。

3.1 增溶洗脫和添加表面活性劑

增溶洗脫是一種能將污染物與土壤永久性分離的技術。將含有特殊化學成分的淋洗液注入到土壤中與污染物發生化學作用，然后通過一定方式將含有污染物的淋洗液與土壤顆粒分離，完成對土壤污染物的修復。表面活性劑是常用的淋洗液，由疏水基和親水基構成，能利用在溶液外層按照一定方向擺放來增大疏水性物質在水相中的溶解度，根據來源不同分為生物表面活性劑和人工合成表面活性劑[22]。與傳統Fenton處理相比，通過增溶洗脫和添加表面活性劑能有效去除土壤中的氯代有機污染物，又不會過多破壞土壤原有的理化性質，從而降低引起二次污染的風險。

多氯聯苯是土壤中常見的氯代污染物，在土層的吸附能力與土壤中有機化合物和不同大小直徑的礦物顆粒含量呈正相關。另外，多氯聯苯在水中的溶解度KOW僅在104～108之間，屬于疏水性有機污染物。因此，修復氯代有機土壤污染可采用增溶洗脫和添加表面活性劑提高其在水相中的溶解度達到去除的目的[15]。

馬曉紅等[15]研究了增溶洗脫技術聯合類Fenton氧化技術對多氯聯苯污染的土壤氧化降解條件。投加量為10 g·L-1，溫度25 ℃，pH為4.5的條件下，用淋洗液Brij30、Brij58、Tween-80(吐溫80)和羥丙基-β-環糊精淋洗寧波變壓器垃圾填埋場地土壤中的多氯聯苯，發現洗脫48 h后Brij58洗脫效果最好，PCBs的總洗脫率為60%；當三價鐵濃度為500 μmol·L-1，過氧化氫濃度為50 mmol·L-1，溫度控制在25 ℃，pH是3.0時，反應9 h PCB28去除率可達96%。

肖鵬飛等[17]分析了增溶洗脫與類Fenton法聯用處理黑土中六氯苯的效果。用濃度為50 g·L-1的表面活性劑Tween80(吐溫80)，TritonX-100(聚乙二醇辛基苯基醚)與SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)對黑土里所含的HCB進行洗脫，對應的洗脫比是75.25%、67.39%、50.18%；當硫酸鐵濃度為0.08 mol·L-1，過氧化氫添加量為0.5 mol·L-1，溫度控制在30 ℃，pH為5.0時，反應1 h，土壤中HCB去除率達到80%。

由此可見，增溶洗脫和添加表面活性劑作為類Fenton法的輔助手段，能夠促進對土壤氯代有機物污染的解吸和溶解，具有水溶性好，有高的表面活性，同時可生物降解，不對環境造成污染和破壞等優點。

3.2 改變反應條件

改變反應條件最常使用的方法是把光引入Fenton試劑，最常見的是UV-Fenton法。與傳統Fenton法相比，紫外光的引入能顯著地加快反應速率，減少H2O2用量，極大的提高Fenton試劑的氧化性能，對難生物降解或化學氧化的有機污染物具有良好的去除效果。

Quiroga等[14]依靠洗脫以及光助Fenton的方法對含有多氯聯苯的大孔隙土壤進行處理。當溫度為15 ℃，向質量體積比為1 kg:3 L的沙土中加入5%雙氧水、100 mg·L-1Fe3+，反應72 h，多氯聯苯的去除率達到98%。在光助Fenton實驗中，研究者分別選擇了1150 mg·L-1全氟辛基磺酸鉀(FT800)以及0～5000 mg·L-1直鏈烷基苯磺酸鹽(Lineal Alkyl benzene Sulfonate，LAS)作為表面活性劑。在采用FT800進行的實驗中，當Fe3+濃度為1 mg·L-1，PCBS提取濃度為1.69 mg·L-1，H2O2與PCBs的摩爾比的為10:1，土壤質量和表面活性劑的比例為1 g:10 mL，控制低壓紫外線燈頻率為254 nm反應30 min，PCBS去除率達到98%。在采用LAS進行的實驗中，當Fe3+濃度為1 mg·L-1，H2O2濃度和 LAS+PCBs 濃度的摩爾比為100:1時，控制低壓紫外線燈頻率為254 nm反應30 min，PCBS去除率達到100%的初步降解和礦化。但是在H2O2相關濃度與LAS+PCBs濃度的摩爾之比是10:1的情況下，PCBs的礦化程度將由于體系里的LAS的滯留以及H2O2濃度偏小而停滯在19%。

UV-Fenton法作為很有前景的有機污染物降解技術，雖然因其處理率較低、投資較大等缺點無法得到廣泛應用，但與Fenton試劑法聯合能夠產生協同作用，不僅可以減少Fenton試劑的投加量，而且能夠拓寬最佳pH范圍，節省成本[24]。紫外光和Fe3+對雙氧水的催化分解具有增效作用，從而產生更多的OH·以達到對有機物的高效去除。

3.3 改善活化自由基

3.3.1 提高OH·反應壽命

OH·的壽命極短，位于土壤表層時一般小于10-4s[24]。因此，可以從機理入手，提高OH·的壽命是提高反應效率的關鍵因素。Watts等[11]在充分分析增強活性粒子方面的相關平穩性方面獲得出結論，采取肌醇的六磷酸能夠把OH·的相關半周期增加五十倍。同樣地，采用丙二酸以及檸檬酸鹽也可以大幅度增加活性粒子方面的平穩性，從而達到提高Fenton試劑反應效率的目的。

3.3.2 使用ZEA類Fenton體系

基于H2O2的有關Fenton氧化體系廣泛應用于土壤的氯代有機物修復，但是H2O2本身消耗量大，化學性質活潑，遇土壤中有機礦物質容易分解等特點使得在使用時有一定的限制。周海燕[25]在放棄使用H2O2的前提下采用ZVI、乙二胺四乙酸(EDTA )與空氣組成ZVI/EDTA/Air (ZEA)類Fenton體系，有效解決了H2O2的使用問題，又能快速有效地氧化處理有機污染物，且適用pH范圍廣，具有廣闊的應用前景。ZEA類Fenton體系可在較寬pH范圍內有效氧化降解土壤中2,4-DCP，有機配體EDTA可有效促進ZVI/Air體系對2,4-DCP的氧化性能。在優化條件下，反應45 min，土壤中2,4-DCP的降解率為96%，同時EDTA的同步降解率為63%。EDTA和ZVI添加量共同影響ZEA體系氧化2,4-DCP的效果，當[EDTA]/[FeⅡ/Ⅲ]摩爾比小于1時，能夠促進2,4-DCP的降解。

ZEA類Fenton反應主要是發生在零價鐵表面的異相Fenton反應，體系中主要活性氧化物種(ROS)為O2-·/HO2·和FeIV，其中O2-·/HO2·自由基的作用更為顯著。在活性氧化物種的作用下，土壤中的2,4-DCP首先生成含氯中間產物，如單氯酚、2,4-DCP的羥基加合物等，最終完全脫氯并降解為小分子有機酸、二氧化碳與水，從而實現對土壤中氯代有機物的去除。

4 結 語

國內外廣泛研究了利用Fenton法處理氯代有機物土壤污染，Fenton試劑在處理此類污染時具有明顯優勢，目前已受到越來越多的關注，通過增溶洗脫和添加表面活性劑，改變反應條件，改善活化自由基等方法提高Fenton試劑氧化分解土壤氯代有機物的能力，避免降解不完全，易產生二次污染等缺點，但仍有許多問題亟待攻克以促使其能大規模應用。因此，在今后的過程中需要：①關于Fenton試劑與相關的類Fenton試劑方式，均在當下處在起步和摸索時期，面對復雜的土壤污染，仍需要探索優化pH試劑的耗量、反應時的產生溫度、反應所需要的時間以及曝氣等針對降解質量的作用和反應的相關動力學情況。②由于土壤成分復雜，還需積極開展多種處理技術的聯用，以類Fenton氧化法聯合微生物修復含氯代有機物的土壤為例，現在仍處于起步階段，應用范圍不廣，盡管國內外出現不少研究報道[26-28]，但使用條件非常容易受到限制，仍需要經過不斷優化。