高級氧化技術修復多環芳烴污染土壤研究現狀

田 雪，夏 旭，張欣然，鄒業斌，盧麗英，曲建華

(東北農業大學資源與環境學院，黑龍江 哈爾濱 150030)

隨著人類發展進程的加快，有機物的合成及使用與人類生活息息相關，隨之而來的污染問題也不容小覷。以有機污染物多環芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)為例，其在自然條件下難降解、具有高毒性、可遠距離遷移。而燃料及生物質的不完全燃燒、處理不當等，最終會導致具有強脂溶性的PAHs吸附在土壤顆粒上，造成嚴重的土壤污染。

土壤的污染問題關系著各生態系統層次的生活和發展，因此找到合適有效的土壤多環芳烴污染的修復方法刻不容緩。目前掌握的修復方法大致分為物理、生物以及化學三方面。其中物理修復法包括熱處理、表面活性劑淋洗技術等，雖然易操作，但其成本高，對土壤擾動大，且耗時長、效率低，因此應用較少。生物修復法包括微生物修復、植物修復以及二者聯合的修復技術，該類方法溫和、對環境友好，但受限多，見效慢，且由于土壤成分復雜，治理效果也不穩定。高級氧化技術即化學修復法，近年來受到越來越多的關注，應用其氧化的原理，既能高效穩定的解決多環芳烴難降解的問題，還能有效的攻擊目標污染物的基團，從而達到修復的目的，具有環保且經濟效益高的特點，對于我國土壤多環芳烴的治理成效非常可觀。

高級氧化技術目前在反應機理及優化發展上已經頗有成就，部分技術應用也有前人較為全面的整理和總結，但針對各類氧化技術應用于土壤多環芳烴處理的指導性綜述文獻還很短缺。因此，本文結合中外相關文獻，整理了近幾年有關高級氧化技術處理土壤多環芳烴的研究進展，為實際解決這類污染問題提供科學指導及實踐參考。

1 芬頓和類芬頓氧化技術

1.1 反應機理

亞鐵離子(Fe2+)與過氧化氫(H2O2)的混合物稱為芬頓試劑，1984年法國Fenton[1]發現經Fe2+活化的H2O2能產生具有極強氧化能力的羥基自由基(·OH)。這些自由基能分解有機大分子，最終變為無機小分子的二氧化碳和水等，這對處理土壤中難降解的有機污染物多環芳烴，具有突出的效果。反應機理如下：

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1.2 應 用

芬頓試劑處理多環芳烴因操作較為簡單，而受到廣泛關注。秦莉[2]分別研究了含有萘、苊烯、芴和蒽的污染土壤，結果表明：在添加12%濃度的H2O2、pH值范圍取3.0～5.0、催化劑鐵的添加量為1:20時，降解率分別達到89%、58%、69%和99%。

而這種傳統的芬頓試劑反應緩慢，且在酸性條件下才發揮作用，這可能會對土壤造成二次污染。類芬頓試劑是針對傳統芬頓問題的改良，采用針鐵礦、赤鐵礦等土壤中天然存在的鐵氧化物、鐵離子或者過渡金屬等，來替代傳統芬頓試劑中Fe2+的催化作用，在實際應用中取得更好的效果。Baldrian等[3]采用類芬頓法，以金屬螯合物催化H2O2降解多環芳烴，不僅發現了循環鏈式催化反應還確定了更廣的pH值應用范圍。Marine等[4]選用磁鐵礦活化H2O2，處理多環芳烴污染的天然氣植物土壤，降解率約為80%。Kanel等[5]采用類芬頓法，以針鐵礦為催化劑，在pH=7的條件下、處理7 h后，土壤中多環芳烴菲的降解率可達89%。對于上述及相關應用匯總見表1。

表1 芬頓技術多環芳烴污染土壤處理匯總表

2 過硫酸鹽氧化技術

2.1 反應機理

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2.2 應 用

現階段存在的活化過硫酸鹽的方式很多，較為常見的有鐵活化和熱活化等。張羽等[12]以零價鐵活化過硫酸鹽降解土壤中的多環芳烴為主題進行了研究，實驗發現在反應溫度為60 ℃，零價鐵與過硫酸鈉物質量比1:200時，萘、菲、熒蒽、苯并[a]芘的降解率分別達到98.15%、78.41%、93.47%、97.64%。徐開泰等[13]對熱活化過硫酸鹽降解土壤中的菲進行了研究，實驗發現，在溫度為30 ℃時，菲幾乎沒有被降解，而在90 ℃時，僅反應時間10 min，菲的降解率就達到了65%。此外，占升等[14]以不同氧化劑活化過硫酸鈉對多環芳烴進行降解，研究表明，在溫度為25 ℃，水土比1:1，過硫酸鈉與最佳活化劑過碳酸鈉在水中的濃度分別為1.0 mmol·g-1和0.67 mmol·g-1時，反應進行180 min后，蒽、芘、苯并芘的降解率依次為96.8%、93.5%、96.8%。對于上述及相關應用匯總見表2。

表2 過硫酸鹽氧化技術多環芳烴污染土壤處理匯總表

3 高錳酸鹽氧化技術

3.1 反應機理

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高錳酸鹽的優點是：性質較為穩定，不易分解、方便運輸，操作簡單；對pH要求低，能夠在多種土壤中廣泛應用；修復效率高。高錳酸鹽反應后土壤的pH變化小，對土壤中的生態系統結構和土壤的理化性質擾動程度較輕[18]。但高錳酸鹽修復土壤對施用的量有嚴格的要求，施用量小會影響修復效果；施用量大會造成土壤板結，造成地下水污染；高錳酸鹽還會導致土壤變色，影響美觀。且反應產生的二氧化錳在水中溶解度小，殘留在土壤中會降低土壤的滲透性，造成土壤的二次污染。常見的高錳酸鹽有高錳酸鈉(NaMnO4)和高錳酸鉀(KMnO4)兩種。在實際土壤修復應用中，高錳酸鈉成本較高，因此常用高錳酸鉀來修復土壤。

3.2 應 用

目前對高錳酸鹽降解多環芳烴的研究主要有兩方面：研究高錳酸鹽在土壤中的最適添加量和高錳酸鹽對某種特定的多環芳烴的降解效果。由于實驗對各條件的控制不同，不同實驗中多環芳烴的降解率差異較大。張楊等[19]將粉砂壤土分別用蒽和芘染毒，以水土比3:1，反應溫度25 ℃，高錳酸鉀濃度0.12 mol·kg-1時為最優因素，此時高錳酸鉀對土壤中的多環芳烴的降解率可達94.0%。陳倩等[20]探究了高錳酸鉀在土壤中的最適添加量。結果發現在高錳酸鉀添加量達到2.0 mol·kg-1時，其對多環芳烴的降解率最高可以到達94.06%。殘留在土壤中多環芳的質量分數從6.647×10-5下降至3.94×10-6。該實驗對單獨一種多環芳烴用高錳酸鉀進行降解，發現高錳酸鉀對4-6環的高環多環芳烴降解效果穩定。對于上述及相關應用匯總見表3。

表3 高錳酸鉀對多環芳烴污染土壤處理匯總表

4 結 語

我國對多環芳烴污染土壤的化學氧化修復研究起步晚，相關的研究相比國外較少，因此該方面的研究有一定價值。就當前的研究現狀分析，今后可以從以下三個方面進行研究：

(1)在不同研究中，使用相同種類的高級氧化試劑對土壤多環芳烴的降解率差別很大。在實驗中，除考慮土壤中多環芳烴的初始濃度外，還應考慮土壤自身性質和土壤中多環芳烴的主要種類對多環芳烴的降解率有何影響。目前實驗對降解高環多環芳烴的研究相對較少，應在此領域開展相關研究。

(2)土壤性質復雜，在使用試劑時，有強氧化性的試劑及其產物易對土壤和周邊環境造成二次污染，如傳統芬頓試劑和高錳酸鹽。在研究中應制定相應的風險評估和應急預案，避免對土壤環境造成更大破壞。

(3)高級氧化劑在土壤中可能會有一定殘留。其在使用過程中會對土壤生態系統產生一定擾動，甚至改變土壤的理化性質。生物可以很好的維持土壤生態系統的穩定性。微生物和植物也常被用于土壤修復領域。因此，研究高級氧化劑-微生物聯合修復和高級氧化劑-植物聯合修復，對修復多環芳烴污染土壤的有重要意義。