吸附法回收除去釩研究進展*

謝凱明，陶媛媛，張 婭，項朋志

(1 云南開放大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650022；2 昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；3 云南省中醫(yī)中藥研究院，云南 昆明 650023)

釩是重要的戰(zhàn)略資源之一，具有眾多優(yōu)異的物理性能和化學(xué)性能，傳統(tǒng)的提釩方法主要有鈉化焙燒、鈣化焙燒、無鹽焙燒等[1]。釩具有很強的親氧能力，具有較多的變價，常見化合價有-1、0、+1、+2、+3、+4、+5價，其中以+5價狀態(tài)最為穩(wěn)定，可同氨基酸、草酸、檸檬酸、EDTA、羥基等多種配體形成聚合物[2]。

吸附法是一種去除污染水體中重金屬的有效經(jīng)濟環(huán)保的方法，該方法要求設(shè)備簡單，操作方便，無二次污染[4]。吸附法用于凈化、回收含釩廢水也具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景，尤以處理低濃度含釩廢水為佳。本文綜述了近幾年來采用吸附回收除去釩的研究情況，對影響釩離子的各種因素、吸附熱力學(xué)和動力學(xué)分別進行了分析和討論，并對其吸附機理進行了總結(jié)，為采用吸附法除去釩離子理論研究和實際應(yīng)用提供一定的參考。

1 吸附過程單因素影響

1.1 pH值對釩吸附效果的影響

表1 pH值對不同材料對釩吸附影響

1.2 溫度的影響

從表2可以看出各種吸附材料對釩吸附過程均為吸熱過程，在一定范圍內(nèi)，溫度升高能促進離子擴散，增加含釩離子和吸附材料表面的碰撞頻率，使釩離子更容易被吸附。動力學(xué)模型表明絕大多數(shù)吸附過程主要作用是吸附材料和被吸附的釩離子引起的化學(xué)吸附。大多數(shù)吸附過程表明隨著溫度的升高，吸附效果提高。不過也有例外，如劉夢等利用腐植酸對水體中五價釩進行吸附，結(jié)果顯示當(dāng)溫度小于25 ℃時，腐植酸對釩的吸附效果較好，且吸附量沒有顯著差異；而當(dāng)溫度大于40 ℃時，腐植酸對釩的吸附顯著降低。原因可能是隨著溫度的升高，促進了腐植酸的溶解度，從而減少了固態(tài)腐植酸含量，其導(dǎo)致腐植酸的表面吸附位點和有效活性位點都在減少[19]。

表2 溫度對不同材料對釩吸附影響

對吸附等溫線進行擬合，可從理論上研究及預(yù)測恒溫條件下的吸附過程。在描述等溫吸附的眾多理論模型中，Langmuir和Freundlich是其中最常用的兩種，具體形式分別是:

Ce/qe=1/qmb+Ce/qm

lgqe=lgKf+1/nlgCe

從表2還可以看出，只有PAN基弱堿性離子交換纖維符合Langmuir和Freundlich模型；SQ-20A型樹脂符合Freundlich模型，說明吸附材料對釩吸附絕大多數(shù)符合Langmuir模型，該過程屬單分子層吸附。

1.3 熱力學(xué)研究

吸附自由能是吸附驅(qū)動力的體現(xiàn)，從表3可以看出，ΔG0小于0，說明釩離子傾向于從溶液中吸附到吸附劑的表面，吸附過程為自發(fā)過程；不同材料對釩離子吸附過程中ΔH0小于0，這說明吸附過程為吸熱反應(yīng)，適當(dāng)?shù)脑龃鬁囟葘ξ接欣沪0大于0說明釩離子從溶液狀態(tài)被吸附到吸附劑表面為混亂度增加過程[8]。

表3 不同材料對釩熱力學(xué)研究

1.4 動力學(xué)分析

吸附動力學(xué)是對吸附速率的估算及對吸附機制的推測研究。若吸附受擴散步驟的控制通符合擬一級動力學(xué)方程；若吸附速率受化學(xué)吸附機理的控制通常符合擬二級動力學(xué)方程；對于許多吸附來說，顆粒內(nèi)擴散過程經(jīng)常是速率控制步驟，通常符合顆粒內(nèi)擴散方程。表4可以說明釩被吸附通常符合擬擬二級動力學(xué)方程，這表明該過程主要受化學(xué)吸附機理的控制。

表4 不同材料對釩動力學(xué)研究

1.5 共存離子影響

2 吸附機理和吸附材料

針對釩離子的吸附機理有靜電作用，配位作用，離子交換等。通過材料表面改性，使吸附劑表面帶有正負電荷，如納米鐵錳氧化物表面存在Fe(OH)2+和FeO+或Mn(OH)2+和MnO+吸附中心，進而與含釩陰離子進行靜電吸附[11]。Sirvi?等[23]利用雙膦酸鹽納米纖維素對釩離子進行吸附，推測出釩被吸附機理為陽離子釩與陰離子酸基團之間的靜電相互作用吸附機理有配位作用，通過材料表面改性，使吸附劑表面引入氨基、巰基、羥基，從而實現(xiàn)對釩離子的配位。Parijaee等[29]研究了辛胺官能化磁鐵礦納米粒子對釩離子吸附，其機理為釩與磁鐵礦表面的官能團(-OH、-SH、-NH2)配位。朱惠文等[18]通過SEM圖譜、EDS圖譜及紅外光譜研究了人工合成水鐵礦對釩吸附的機理，通過吸附后水鐵礦存在釩峰及Fe-O峰接近消失實驗結(jié)果，推測出釩被配位于水鐵礦的Fe-O位點上。張文杰等[30]研究了土壤對釩的穩(wěn)定化過程，結(jié)果表明殼聚糖氨基和羥基等含氧基團利用配位效應(yīng)增強了土壤對釩的穩(wěn)定。Yayayürük等[31]通過納米零價鐵對釩離子進行吸附，其機理為零價鐵核心還原釩，并在溶液界面處羥基與釩發(fā)生表面配位,莫少波等[32]研究了交聯(lián)殼聚糖對釩(Ⅴ)吸附機理，結(jié)果表明釩(Ⅴ)與交聯(lián)殼聚糖的-NH2基團發(fā)生了配位反應(yīng)。

除了以上三種主要機理外，釩離子被吸附機理還有電荷補償，氧化還原反應(yīng)等。趙倩等[17]研究表明改性沸石對釩離子吸附機理為五價釩陰離子與改性沸石表面起電荷平衡作用的補償陰離子發(fā)生離子交換作用。王鯤鵬等[10]認為分子篩吸附釩離子機理是其骨架中的Na+和K+等陽離子用來補償過剩電荷，且分子篩顆粒表面可形成水合氧化物覆蓋層，導(dǎo)致表面呈負電合吸附金屬陽離子。李娜等[33]利用膠原纖維固化黑荊樹單寧對五價釩進行了吸附，其與吸附劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)首先生成四價釩，之后四價釩和-COOH發(fā)生離子交換反應(yīng)，同時四價釩與單寧的鄰位羥基發(fā)生配位。從以上可以看出釩離子被吸附機理原因很復(fù)雜，其主要有靜電作用，配位作用和離子交換等，大多數(shù)情況下其吸附機理為復(fù)合作用，即是在吸附過程中，存在二種或二種以上的吸附作用。

吸附材料主要包括有礦物材料、離子交換樹脂、多孔材料、生物材料等，如羥基磷灰石具有很好的離子交換性能以及吸附能力，其對大多數(shù)重金屬離子有良好的吸附能力；海泡石是一種纖維狀硅酸鹽粘土礦物[34]，其用途較廣泛、應(yīng)用領(lǐng)域擴展較迅速。海泡石表面存在的大量Si-OH基團對重金屬有吸附作用，被廣泛的應(yīng)用于土壤重金屬污染治理。另外利用生物材料吸附法也受到眾多研究者的關(guān)注，以生物炭、殼聚糖、纖維素、木質(zhì)素等天然生物質(zhì)為原料，通過改性后用來除去重金屬離子[35-36]。生物炭的原料來源主要是牛糞、稻殼、花生殼、松木等，文獻證明其對Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)等重金屬離子有很好的吸附能力[37-39]，目前利用生物炭對釩吸附相關(guān)的研究還較少，鑒于其來源廣泛且容易降解，下一步可以加強對生物質(zhì)材料研究和開發(fā)，使其在礦物加工和環(huán)境化學(xué)上得到進一步的利用。

3 結(jié) 語

(1)吸附材料對釩離子吸附效果受到溶液的pH值、溫度、釩離子初始濃度、共存離子的影響等因素的影響，其中pH值對吸附效果至關(guān)重要，溶液的pH值不僅能夠影響釩離子的存在形式，而且還決定了吸附劑表面的電荷密度。

(2)吸附材料對釩吸附過程為吸熱過程，符合擬二級動力學(xué)模型，大多數(shù)符合langmuir模型，表明吸附過程為單分子吸附過程，熱力學(xué)研究表明被吸附過程為吸熱、熵增的自發(fā)過程。

(3)各種吸附劑對釩離子離子的吸附主要有靜電作用、離子交換作用、配位作用。

(4)進一步挖掘開發(fā)高效廉價礦物材料，鑒于生物炭來源廣泛且容易降解，下一步可以加強對生物質(zhì)材料研究和開發(fā)，使其在礦物加工和環(huán)境化學(xué)上得到進一步的利用，吸附劑的再生和循環(huán)利用，也值得密切關(guān)注，以避免造成二次污染。