組分結構彎曲對有機超分子固體熒光性能的影響*

夏 剛，張 愿，吳 越，孫 偉，陳 新，黃坤林

(重慶師范大學化學學院，重慶 401331)

超分子是分子間通過非共價鍵(配位鍵、氫鍵、π-π相互作用等)和靜電等弱相互作用，形成的復雜有序且具有特定功能的分子聚集體。以超分子固體的組裝、有序結構、性能及構效關系為研究重點的超分子化學，開拓了新物質與新材料的無限發展空間[1-3]。有機多元羧酸(O-組分)和偶極含N化合物(N-組分)是常用的超分子合成子，可在一定條件下，通過組分間質子轉移進而形成結構有序的有機超分子化合物。半剛性的三元羧酸H3BTTB{英文名4,4′,4″-[benzene-1,3,5-triyl-tris(oxy)]tribenzoic acid}和富電子的bpeb[英文名1,4-bis((E)-2-(4-pyridyl) ethenyl)benzene]分別作為合成子已經制備了一些功能超分子化合物[4-7]，但是，二者形成的雙組份超分子還沒有被報道。我們課題組主要致力于光敏超分子的組裝、結構及構效關系研究，本文以H3BTTB和bpeb為主要原料，在溶劑熱條件，一鍋煮得到了一個新的有機超分子固體[(H2BTTB)(Hbpeb)]。新化合物通過單晶X-射線衍射、熱重、紅外、熒光等手段做了表征或測試，通過對比研究發現，組分結構彎曲影響了超分子的熒光性能。

1 實 驗

1.1 儀器和試劑

日本島津XRD-6100型X-射線粉末衍射儀測定粉末衍射數據；HENVEN-HJ HCT-3型熱重分析儀測試熱穩定性；島津FTIR-8400S型紅外光譜儀測定紅外吸收光譜；EDINBURGH INSTRUMENTS FLS1000型熒光光譜儀測測固體熒光。所用試劑為商業所得，未進一步純化。

圖1 有機超分子化合物1的合成

1.2 超分子化合物的合成

稱取H3BTTB(11.1 mg，0.023 mmol)和bpeb(15.1 mg，0.053 mmol)于燒杯中，加入10 mL CH3CN-H2O混合溶劑(體積比為3∶7)及20 μL 50%HNO3溶液，攪拌溶解30 min后轉移至25 mL反應釜中，密封放置于140 ℃恒溫烘箱中加熱72 h(圖 1)。自然狀態下冷卻至室溫，得到化合物1晶體。經過濾，洗滌，自然干燥，以H3BTTB用量為基準，化合物1產率約為64.2%。元素分析(%)：C47H34N2O9, 理論值：C 73.24, H 4.45, N 3.63；實驗值：C 73.30; H 4.52, N 3.59。FT-IR(KBr, cm-1)：3689(m), 3084(w), 1697(w), 1593(vs), 1501(v), 1389(w), 1220(vs), 1165(m), 1001 (m), 830(m), 780(w), 526(w)。X-射線粉末衍射數據分析表明，化合物1晶體樣品具有很好的相純度。

1.3 晶體結構的測定

挑選尺寸合適的單晶，裝載到SMART APEXII CCD單晶衍射儀(MoKa,λ=0.71073 ?，石墨單色器)上，收集得到化合物的單晶X-射線衍射數據。原始數據的收集采用SMART程序，數據的還原和LP因子的校正使用SAINT程序; 晶體結構由直接法解出，結構的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成[8]。化合物1組成通式為[(H2BTTB)(Hbpeb)]，單元化學式為C47H34N2O9，化學式量770.79，測試溫度293(2) K，晶胞a=7.541(9) ?,b=9.222(11) ?,c=27.26(4) ?,α=96.18(2)°,β=95.74(5)°,γ=96.19(3)°,V=1861(4) ?3, GOF=1.000,R1[I> 2sigma(I)]=0.0491,wR2=0.1225。氫鍵鍵長和鍵角見表1。

表1 氫鍵鍵長(?)和鍵角(°)

2 結果與討論

2.1 晶體結構

X-射線單晶衍射分析揭示出，不對稱單元中，包含1個脫單質子的(H2BTTB)-、1個單質子化的(Hbpeb)+，化學通式為[(H2BTTB)(Hbpeb)](1)。如圖2(a)所示(Hbpeb)+結構中，各官能團并沒有形成完整平面結構，兩個吡啶基團(N1，N2)二面角超過50°，兩支C=C雙鍵之間的二面角約45°，吡啶環與中間芳環之間的二面角(N2-C8-C11-N1)為41.14°，這些數據表明，(Hbpeb)+呈現出嚴重彎曲的結構，共軛程度降低嚴重，分子內π電子能量高。在眾多的氫鍵數據中，一般來說，D…A距離小于2.65 ?可視為強氫鍵[9]。此化合物中的氫鍵都屬于強氫鍵(表1)；顯然，強氫鍵O6-H6…N2(D…A 2.640 ?)和N1-H1…O2(D…A 2.614 ?)有利于Hbpeb+的穩定存在。

每個(H2BTTB)-組分分別通過四支強氫鍵與其他組分相互作用(圖2(b))，有趣的是，兩個(H2BTTB)-組分之間形成了氫鍵橋聯的大環，維度約4 ? × 14 ?。進一步地，兩種組分通過氫鍵形成了一維的zigzag超分子鏈(圖2(c))，從簡化圖可以看出，鏈內通過氫鍵形成的結構也比較復雜。

一般來說，組分存在芳環的超分子結構中，常常有面對面的π…π相互作用。單晶數據解析揭示出化合物1中存在近距離的面對面π…π相互作用(約3.4 ?)(圖2(d))，在氫鍵和較強的π…π相互作用下，兩種有機組分構筑了二維的超分子層狀，并進一步層層疊加形成超分子化合物1。

圖2 化合物1, (Hbpeb)+晶體結構和氫鍵(a)；(H2BTTB)-

2.2 熱穩定性、熒光光譜

在室溫至800 ℃溫度范圍內(氮氣氛圍)，以10 ℃/min的升溫速率收集新化合物的熱重數據(圖3)。數據分析顯示，化合物1在245 ℃之前沒有明顯的小分子失重，與單晶衍射數據分析的結構一致。在245 ℃之后失重，歸屬于超分子化合物骨架的分解或坍塌，熱重數據表明，該有機超分子化合物的熱穩定性較好，可能與組分有機結構比較穩定有關。

圖3 化合物1的熱重分析曲線(N2氣氛)

含富電子組分的化合物是重要的固體熒光分子，含芳乙烯基的bpeb是典型的發光化合物，原料的熒光峰波長為511 nm[10]。2019年我們課題組報道了含bpeb的雙組份有機超分子化合物[(H2bpt)2(H2bpeb)]，其發光組分(H2bpeb)2+結構是共平面的，二面角接近零度，超分子的熒光峰波長為516 nm[11]。在室溫和368 nm光激發下，本文中固體化合物1在458 nm和485 nm處呈現發射峰(圖4)，在450～525 nm之間呈現寬帶，可歸屬為藍色熒光發射。比較而言，本文超分子化合物1的熒光峰波長發生了較明顯藍移?？赡艿脑蚴牵l光組分(Hbepb)+的彎曲結構導致共軛程度降低，高低能級軌道的能量差增大，已激發的電子躍遷時輻射的光子波長變短，進而使化合物的熒光峰波長藍移。

圖4 室溫下化合物1的固體熒光光譜

3 結 論

溶劑熱條件下，以半剛性的三元羧酸H3BTTB和富電子的bpeb為主要原料，制備了一種新的雙組份有機超分子化合物[(H2BTTB)(Hbpeb)]。通過氫鍵構筑的這個超分子化合物的空間結構呈現多樣性，既有大環，也有zigzag超分子鏈和超分子層。室溫下該固體化合物在458 nm和485 nm處呈現藍色熒光發射峰，發光組分(Hbepb)+結構彎曲很可能是影響超分子固體熒光藍移的主要因素。