雙氧水濃縮過程中餾出液的回收與利用

喬迎超，萬雙華，王小軍

(中國石化長嶺分公司，湖南 岳陽 414012)

雙氧水(H2O2)是一種綠色的化工產品，分解產物為水和氧氣，廣泛用于多個領域，包括造紙、紡織、化學品的合成、軍工、電子、食品加工、醫藥、化妝品、環境保護等。目前生產雙氧水的方法有電解法、陰極陽極還原法、蒽醌法、異丙醇法和氫氧直接化合法等[1]。其中蒽醌法生產雙氧水成本低、技術成熟、自動化程度高，國內大都采用蒽醌法，但產品濃度一般為27.5%～35%，要想獲得高濃度雙氧水，需要進行濃縮。濃縮技術可分為升膜蒸發、降膜蒸發以及降膜蒸發和升膜蒸發組合技術。其中升膜蒸發技術能耗高；組合技術設備投資大，一般企業難以承受[2]；降膜蒸發技術廢水量大，處理成本高。濃縮成本的高低關系著產品的成本，以降膜蒸發為例，濃縮過程中餾出液溫度高、流量大，若能回收利用，則可顯著降低生產成本。

1 濃縮原理

濃縮的原理是在真空條件下，通過蒸發、精餾獲得高濃度雙氧水[3]。稀品雙氧水(27.5%～35%)通過泵升壓后與蒸發循環泵出口料混合，進入降膜蒸發器。降膜蒸發器底部液相料，一部分打入降膜蒸發器頂部自身循環，循環過程中液相在降膜蒸發器中部分蒸發汽化，氣相進入精餾塔，液相落回蒸發器底部繼續循環，蒸發過程中液相雙氧水濃度被提高至50%～55%；另一部分降溫后成為濃品雙氧水產品。

圖1 濃縮單元流程圖

降膜蒸發器產生的氣相進入精餾塔底部，與精餾塔上部進入的純水逆向接觸，回收氣相中的雙氧水，到達塔頂的氣相通過塔頂冷凝器冷凝，流入蒸餾液收集罐，即為餾出液。

2 餾出液的分析

餾出液為氣相凝液，相對干凈，可考慮作為萃取塔的萃取水使用，餾出液的分析見表1。

表1 餾出液的分析

從分析中可以看出餾出液中鈉離子、硅酸根、pH均滿足要求，但電導率超標，其它指標如鐵含量、油含量、COD、H2O2含量未作要求，能否作為萃取水使用，需進一步分析。

2.1 電導率

電導率超標，會影響雙氧水穩定度，導致雙氧水分解。萃取水為純水加入一定量的磷酸，取萃取水1和萃取水2進行分析。萃取水1的酸度為0.10 g H3PO4/L，萃取水2的酸度為0.13 gH3PO4/L。

表2 萃取水電導率分析

從表2可以看出，純水加入磷酸后，電導率大幅增加，遠大于本身0.18 μS/cm及餾出液26.6 μS/cm，原因為磷酸里帶來的氫離子及少量雜質所導致[4]。

對比萃取水1和萃取水2可以看出磷酸含量增加，電導率增加，且遠大于餾出液的電導率。

2.2 鐵含量

鐵含量過高一方面增大電導率，另一方面會影響雙氧水的分解。分解機理如下[5]：

從分解機理來看，鐵離子在分解雙氧水過程中沒有消耗，起催化作用，能不停地催化分解雙氧水，危害極大。

由于過氧化氫的自分解為零級反應[6]，分解反應速率是一個常數，與濃度無關，只與溫度有關且一般情況下符合阿侖尼烏斯公式。姜成春等研究認為Fe(Ⅲ)催化過氧化氫為假一級動力學反應[7]，由于雙氧水濃度為50%(約596 g/L)，鐵為0.4 mg/L，濃度之比為106數量級，遠遠大于50，根據其實驗結果，可以認為分解反應速率基本不變，是一個常數。根據Fe(Ⅲ)對H2O2分解的假一級動力學常數影響，可以得出在0.4 mg/L的濃度下，鐵離子分解雙氧水反應速率常數約為1.6×10-4min-1。通過以上分析，可以認為餾出液中的鐵離子對雙氧水的分解影響不大。

取濃品1、濃品2、濃品3、稀品，在同一條件下，根據國標測定穩定度[8]。濃品1為濃縮產品，稀品為濃縮1濃縮之前的產品，濃品2為濃品1加入體積為V的餾出液，濃品3為濃品1加入體積為2V的餾出液。

表3 穩定度分析

2.3 油含量

油含量偏高是導致COD偏高的原因之一，受工藝影響，工作液中含有易揮發組分芳烴等有機物，因此，餾出液中的微量油含量(主要為重芳烴)對萃取塔的運行沒有影響。

2.4 雙氧水含量

H2O2遇強氧化劑時顯示為還原性，因此H2O2含量可增加餾出液的COD，對電導率也有一定影響，而且進入萃取塔后還會增加萃余。

2.4.1 雙氧水含量對電導率的影響

萃取水1不含雙氧水，萃取水3為萃取水1加入0.02%(質量)的雙氧水，萃取水4為萃取水1加入0.1%(質量)的雙氧水。

表4 電導率分析

從表4可以看出，雙氧水含量越高，電導率越大。由于餾出液中的雙氧水含量較低(0.07%)，小于0.1%，對電導率增幅有限，在可接受范圍之內。

2.4.2 雙氧水含量對萃余的影響

餾出液中H2O2含量一般不超過0.1%，假設進入萃取塔，當最頂上一塊塔板達到萃取平衡時有Y0=mX，Y0為萃取水中雙氧水含量，正常情況下為0，若把餾出液作為萃取水，則Y0為0.1%=1 g/L。m為平衡常數，X為增加的萃余。

某萃取塔平衡常數約為66，萃余0.14 g/L，則X=1/66≈0.02 g/L，用餾出液作為萃取水后，萃余為0.14+0.02=0.16 g/L，小于安全指標0.25 g/L。

綜上所述，餾出液電導率偏高的原因有含氫離子，含微量鐵，含少量雙氧水以及其它雜質，電導率偏高對雙氧水的分解影響不大；餾出液中鐵含量對雙氧水的分解影響不大；餾出液中油含量對萃取塔的運行沒有影響；餾出液中H2O2含量增加了萃余，但仍在安全范圍內。因此，該餾出液可作為萃取塔的萃取水使用。

3 效 益

某雙氧水裝置原設計餾出液10 t/h進入污水廠進行處理，若改進萃取塔，作為萃取水，則可節省成本。

某廠脫鹽水9元/噸，每年按8000 h計，可節約成本10×8000×9=72萬元/年。

污水處理費用32 元/噸，可節約污水處理成本10×8000×32=256萬元/年。

餾出液溫度約50 ℃，達到工藝指標要求，不需要額外蒸汽加熱，比常溫的純水節約蒸汽1.5 t/h(冬季和夏季的平均值)，蒸汽費用178元/噸，可節約成本1.5×8000×178=213.6萬元/年。

總計節約成本72+256+213.6=541.6萬元/年。

4 結 論

(1)純水中酸度越高，電導率越大，且遠大于純水本身的電導率；純水中H2O2含量越高，電導率越大，但影響幅度小于酸度；

(2)餾出液中的微量鐵對雙氧水的分解影響可以忽略；

(3)餾出液中H2O2含量可以增加萃余，但仍小于安全指標；

(4)餾出液可作為萃取塔的萃取水使用，這樣不但可以降低生產成本，還具有較好的環保效益。