有機教材反應機理描述及其存在的問題與解決辦法*

李海浪，彭躍顏，葉廷秀，畢麗偉，秦 飛

(1 廈門醫學院藥學系，福建 廈門 361023；2 廈門醫學院教務處，福建 廈門 361023)

有機化學是研究有機化合物的組成、結構、性質、制備以及應用的一門科學。是化學學科的一個重要分支[1]。有機化學知識點的特點是信息量大，但知識之間的邏輯關系相對其他課程要弱一些，學生在學習時會覺得需要記憶大量的知識內容，以至于造成有些同學認為有機化學的學習就是單純地記憶反應，結果大量的、無序的材料記憶起來相當困難[2]。其實，任何一門課程有其特點也有其特定的規律，有機化學也不例外。在某種程度上說，“學習”和“應用”有機化學與學習和使用一門語言非常相似。你需要詞匯(也就是反應)才能使用正確的詞匯，同時你也需要語法(即機理)才能正常交流。二者缺一都不是完整的知識和理解。但是兩者組合卻能形成強有力的交流方式，進行合理化和預測性分析[3]。學習有機化學的關鍵在于對基礎理論以及基本機理過程的深刻理解，因為只有如此，才能將大量表面上互不相干的現象以及過程等聯系成為一個整體，從而達到對有機化學本質的認識和掌握[4]。由此可見，如何學會給反應提出一個合理的反應機理非常重要[5]。

1 有機反應的幾個基本概念

1.1 親電試劑

對電子有顯著結構上的親和力，而起反應的試劑稱為親電試劑。親電試劑是具有空軌道的中性分子或正離子。在反應中它們是電子對的接受體，即：Lewis酸[1]。

1.2 親核試劑

對原子核有顯著結構上的親和力，而起反應的試劑稱為親核試劑。親核試劑是具有未共用電子對的中性分子和負離子。在反應中它們是電子對的給予體，即：Lewis堿[7]。

1.3 底 物

在一般有機化學反應中，被試劑進攻的化合物稱為底物[1]。

1.4 親核取代反應

親核試劑進攻底物分子中帶正電荷或部分正電荷的原子而發生的取代反應，稱為親核取代反應。在此類反應中，親核試劑是負離子或電子給予體(Lewis堿)；底物R-L的C-L鍵發生異裂，離去基團(離核體)L帶著一對成鍵電子離去[1]。

1.5 親電加成

含有重鍵的化合物進行加成時，反應速率的控制步驟(即最慢的一步)是親電試劑首先進攻重鍵原子生成正離子中間體，然后正離子中間體再與親核試劑反應生成產物，這種加成稱為親電加成[1]。

1.6 親電取代

親電試劑進攻分子中帶有負電荷或部分負電荷的原子而發生的取代反應。在此反應中，親電試劑是正離子或Lewis酸；底物R-L的C-L鍵發生異裂，離去基團L多數為質子或帶正電荷的金屬離子[1]。

2 有機反應機理

反應物轉變成為產物所經歷的途徑，即：對一個化學反應由反應物轉變成為產物經歷多少過渡態和中間體、包括多少個基元反應等一步步詳細地描述[1]。

2.1 有機化學反應的類型

2.1.1 均裂和自由基反應

共價鍵的均裂是指組成共價鍵的一對電子，在共價鍵斷裂后平均分布到共價鍵連接的兩個原子或基團上，該反應為自由基機理?？杀硎緸椋?/p>

魚鉤箭頭表示單電子轉移的起始與終到位置[6]。顯然，無論是共價鍵的均裂亦或者是共價鍵的生成，魚鉤箭頭都是成對出現的，唯獨金屬外層失去自由電子的過程，魚鉤箭頭不是成對出現。

2.1.2 異裂和離子型反應

共價鍵的異裂是指共價鍵斷裂后，成鍵的一對電子完全歸成鍵的一個原子或原子團所有，產生正離子和負離子，該反應為極性反應機理?？杀硎緸椋?/p>

彎箭頭表示一對電子的轉移過程，彎箭頭的起點為反應前獨對電子所處的位置，彎箭頭的終點為反應后獨對電子所處的位置，即：彎箭頭的彎曲方向為該對獨對電子所依附的元素方向[6]。根據電子轉移規律，彎箭頭的彎曲方向應該是彎向電負性較大的元素或基團，即：獨對電子向電負性較大的元素方向轉移。由于協同反應受極性影響非常顯著，因此，我們可以把它看作一種特殊的“極性反應”。

2.2 有機反應機理的描述

2.2.1 電子推動

有機化學家書寫反應機理的方式稱為“電子推動”、“箭頭推動”，或者叫“電子移動”。用箭號來指示化學反應中電子在物質結構內或物質結構間的移動情況，單向雙箭頭箭號表示一對電子的移動，單向單箭頭箭號表示單個電子的移動。在畫單向雙箭頭箭號代表一對電子移動時，箭尾應靠近電子源，箭頭應指向電子穴。電子源通常以一對電子的形式出現，如：孤對電子，σ鍵或π鍵；電子穴通常指分子中的一個原子或一個鍵，它能夠以孤對電子或形成一個新的化學鍵的形式接受一對電子。電子推動可形象地表述化學鍵、電子或電子對的運動情況，它并不代表電子真實的運動情況；電子推動概念可明確指出獨立的化學鍵和孤對電子在反應前后的排列情況[7]：

2.2.2 電子源

電子推動箭號起始于電子源，終止于電子穴。電子源通常由一些帶有孤對電子的雜原子組成，這些雜原子可以是負電性的也可以是電中性的。負離子的電子源包括烷氧基負離子、氨基負離子、氫氧化物和硫醇鹽等；電中性的電子源主要有醇、水、胺、硫醇等。通常情況下，C-C σ鍵不能成為電子源，因為這些軌道中的電子能量太低，無法參與常見的化學反應。高張力的σ鍵有可能成為電子源，如：環丙烷分子。當σ鍵高度極化時，碳上會有部分或全部負電荷，此時也能成為電子源，如：有機鋰試劑和Grignard試劑。烯烴、炔烴、共軛烯烴、丙二烯的簡單π鍵以及芳香環都可以成為電子源[7]。

2.2.3 電子穴

電子穴通常是帶正電荷或帶空軌道的位置。碳正離子、Lewis酸、金屬正離子都是很好的電子穴；H+以及一對雜原子間弱的單鍵也可成為電子穴；極性鍵帶部分正電荷一端的原子通常是電子穴，如：羰基、氰基、共軛受體以及酰鹵中的碳原子。電子穴通常是箭號箭頭終止之處。當電子穴是雜原子或親電性原子時，可將箭頭放置于雜原子近旁。當電子穴有新鍵產生時，可以將箭頭畫在即將形成新鍵的兩個原子中間，也可以將箭頭指向即將成鍵的原子[7]。

3 作為一個問題提出

化學反應機理是反應過程各步基元反應的集成，每個基元反應都是電子的有序運動或有序轉移過程。然而，迄今為止，有機化學教材中仍有一些例子未能標注電子轉移過程。例如：烯烴與硫酸的親電加成反應，教材上的反應機理普遍解析為[8]：

在上述第一步反應過程中，電子轉移顯然是客觀存在的，但為什么沒有用單向雙箭頭箭號將電子轉移過程標注出來呢？又比如，在芳香烴的親電取代反應中，教材將反應機理解析為[8]：

其中，第一步反應亦未用單向雙箭頭箭號將電子轉移過程標注出來。原因何在？這些未用單向雙箭頭箭號將電子轉移過程標注出來的例子有一個共同特點，即：進攻試劑為電子穴而底物為電子源。由1.5、1.6可知，親電反應是電子穴親電試劑進攻電子源底物。按此定義，單向雙箭頭箭號起始點位于電子穴親電試劑，終點指向電子源底物。但是，電子穴親電試劑缺電子或沒有電子而電子源底物是富電子的，顯然，這樣的機理是不合理的。符合電子轉移客觀事實的應該是單向雙箭頭箭號起始點位于電子源底物，終點指向電子穴親電試劑。這種電子轉移畫法雖然符合客觀事實，但與親電反應概念相互矛盾。由此可見，親電反應電子轉移方向無法畫或省略畫的根源在于人為地把有機反應機理電子轉移與親電反應概念綁架。

4 放飛想象的翅膀，提出普適性機理

碳原子為四價，最多只能連接四個基團，一個基團進來必然要有一個基團出去。孤對電子是一種微觀物質，假如我們把軌道與電子想象成一種特殊的“基團”，那么，碳原子將均處于連接四個“基團”的“飽和狀態”。這樣，所有極性反應實質上就是碳原子上一個或多個弱電子源“基團”被其他強電子源“基團”取代的過程，也就是說，可以把每一個基元反應看作一個簡單的取代反應：

這樣，烯烴與氫鹵酸的親電加成反應機理可寫成：

該反應機理每一步都清楚地表示出電子的轉移方向。按此觀點，芳香烴的親電取代反應亦可清楚地畫出每一步反應的電子轉移方向，這里不再贅述。

5 結 語

有機化學反應的過程就是舊鍵的斷裂與新鍵的形成過程，一根化學鍵代表一對電子，電子的轉移無一不是從電子源轉移到電子穴，只要找準電子源與電子穴定可準確而清晰地表述出電子的轉移方向。電子源是Lewis堿，電子穴是Lewis酸。從某種意義上講，有機反應的每一個基元反應均可看作電子源與電子源之間的置換反應，即：由強的電子源置換出弱的電子源。