臨界點干燥儀制備的Pt-P25的電催化析氫反應性能探究

鄒函君，常秋翔，楊文達，張 斌，公祥南，王桂文，周 楷

(重慶大學分析測試中心，重慶 400030)

0 引 言

傳統化石能源不斷被開采消耗，導致能源和環境問題日益嚴重，因此尋找新型的清潔能源以及能源轉換技術，成為世界各國發展的重中之重。氫氣的燃燒產物僅為水，具有高熱值、無污染、可再生的特點，被認為是21世紀有前途的能源之一[1-3]。在各種制氫工藝中，電催化分解水制氫是一種獲得氫能源的重要途徑，其關鍵步驟是析氫反應(HER)，而此過程需要有效的電催化劑來降低反應的超電勢并加速反應進程[4-7]。目前，Pt基材料是HER中最有效的催化劑，其中具有最小超電勢的鉑碳(Pt/C)被公認是電解水析氫最高效、最典型的電化學催化劑[8]，但是Pt的地殼儲量低和價格高昂等特點嚴重限制了其大規模的商業應用[9-11]。因此，開發低Pt含量的新型催化劑具有重大的實際意義，將金屬單原子或原子簇負載在基底上用于電催化析氫是一種有效的途徑[12]。近年來，二氧化鈦因其較高的催化指向性、低毒性和優良的穩定性，被認為是良好的光電催化基底材料[13]。P25是由80%(質量分數)的銳鈦礦和20%(質量分數)的金紅石組成的混晶型二氧化鈦，由于兩種結構的混雜極大程度上增加了二氧化鈦晶格內的缺陷密度，而電子空穴對數量的增加，使其捕獲表面溶液組分的能力增強，因而其催化能力更強[14-15]。同時，Pt原子簇修飾二氧化鈦催化材料開發前景廣闊，但是傳統的負載單原子或者原子簇的合成條件復雜、苛刻有時需要使用昂貴的設備，因此開發一種簡便的合成Pt單原子或原子簇的方法具有重要的意義。臨界點干燥法是利用液態二氧化碳和乙醇，在特定的溫度和壓力下，使樣品表面在氣態與液態之間轉換時表面張力為零，該方法操作簡便、干燥效率高，大大降低了普通干燥過程對樣品表面的破壞[16-18]。

基于此，本文以P25作為基底，采用臨界點干燥儀制備Pt原子簇負載的TiO2(Pt-P25)電催化劑，通過X-射線衍射、透射電鏡以及光電子能譜技術分析了負載Pt后,基底物相、形貌、成分的變化，探究在不同臨界點干燥條件下對其電催化析氫性能的影響，得到最佳的干燥條件。

1 實 驗

1.1 試 劑

P25(納米二氧化鈦，平均粒徑21 nm)，德國進口；六水合氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O，分析純)，上海阿拉丁生化科技有限公司；乙醇(C2H5OH，分析純)，成都科龍化工試劑廠；超純水，實驗室自制。

1.2 催化劑的制備

分別量取10 mL的水和20 mL的乙醇至50 mL燒杯，移取質量分數為0.1%的Pt溶液，將1g的P25均勻分散在上述溶液中，60 ℃攪拌2 h。離心后，將溶質用濾紙包好，于臨界點干燥儀器中干燥，固定臨界點干燥條件：冷卻溫度為15 ℃，循環次數為20次，加熱溫度為35 ℃，出氣速率為中速，改變不同干燥條件(CO2進氣速率：快速、中速、慢速；CO2交換速率：1、3、5、7、10；CO2出氣加熱速率：快速、中速、慢速)。對上述不同干燥條件下的Pt-P25進行電催化性能測試，找出最佳的干燥條件。

1.3 分析與測試

使用美國賽默飛EM CPD300臨界點干燥儀，在不同臨界點干燥條件下制備Pt原子簇負載的TiO2(Pt-P25)電催化劑。使用荷蘭帕納科X’Pert X射線衍射儀，分別對Pt-P25進行XRD分析。使用荷蘭FEI Talos F200S場發射透射電子顯微鏡(TEM)，對比P25和Pt-P25樣品顆粒的微觀形貌和元素分布。使用美國賽默飛ESCALAB250Xi X射線光電子能譜儀(XPS)，分析P25和Pt-P25的成分組成。使用德國Zahner CIMPS-2光電化學譜儀，對不同Pt-P25臨界點干燥條件下的電催化析氫測試。

1.4 電極的制備

將4 mg催化劑粉末分散在含有800 μL的超純水、200 μL的乙醇和20 μL電解質溶液(質量分數為5%)的離心管中。超聲處理30 min，形成均勻的懸浮液。取10 μL上述溶液滴加到5 mm的玻碳工作電極表面，使其均勻分布在玻碳電極表面，自然冷干。

1.5 電化學性能測試

使用德國Zahner電化學工作站三電極的體系中進行電催化性能測試。分別以Ag/AgCl和碳棒為參比電極和對電極，玻碳電極作為工作電極，在0.5 mol/L的H2SO4電解液中進行產氫性能的測試。線性掃描伏安法(LSV)測試范圍為0～-1.0 V，掃描速率為10 mV/s，根據E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.059·pH+0.197(pH=0)計算可逆氫電勢。式中:E(RHE)為可逆氫電極電勢；E(Hg/HgO)為汞/氧化汞電極的電勢；pH為電解液的酸堿度。在整個測試過程中，電解池置于磁力攪拌器上，轉速為300 r/s。

2 結果與討論

圖1 P25和Pt-P25的XRD譜

2.1 XRD分析

圖1是催化劑的XRD譜，從圖中可知Pt負載的P25的衍射峰位置和純的P25衍射峰位置一一對應，均呈現出二氧化鈦的銳鈦礦相(JCPDS 84-1285)和金紅石相(JCPDS 73-1765)混合晶相(P25)且沒有出現Pt基化合物的特征峰。說明Pt的引入沒有改變P25的晶體結構，且金屬Pt可能處于單分散狀態。

2.2 TEM表征

圖2是催化劑的TEM和HAADF-STEM以及相應的元素EDX，可以得出在Pt負載前后催化劑的形貌沒有明顯變化，Ti、O、Pt分別均勻分布在P25和Pt-P25中，Pt引入后對催化劑的形貌幾乎沒有影響。同時，圖2(b)中沒有觀察到金屬Pt顆粒，說明Pt在催化劑中以金屬團簇或者單原子的形式存在，這與XRD的結果一致。

圖2 (a)P25的TEM照片；(b)P25 HAADF-STEM照片及相應的(c)Ti和(d)O的EDX；(e)Pt-P25 TEM照片；(f)Pt-P25的HAADF-STEM照片及相應的(g)Ti、(h)O和(i)Pt的EDX

2.3 XPS分析

采用XPS分析了P25和Pt-P25的成分組成。圖3分別是P25和Pt-P25的高分辨譜圖分析，且Pt-P25元素構成中明顯有Pt。圖3(a)中的2個主峰458.6 eV 和 464.6 eV分別是Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，證明了Ti元素的存在；圖3(b)中的主峰529.4 eV是O 1s，證明了O元素的存在，其余的峰是O 1s的衛星峰；圖3(b)中的2個主峰73.1 eV和76.1 eV分別對應Pt 4f7/2和Pt 4f5/2，證明了Pt元素的存在與文獻中報道一致[19-20]，即通過臨界點干燥的方法把Pt成功地合成到了P25中，與TEM的EDX分析相符合。

圖3 P25和Pt-P25的XPS高分辨譜圖

2.4 Pt-P25的HER測試

2.4.1 不同CO2進氣速率

固定干燥條件：冷卻溫度為15 ℃，循環次數為20次，加熱溫度為35 ℃，CO2交換速率為5，以及出氣加熱速率為中速，改變二氧化碳進氣速率(CO2in Speed)：快速(Fast)、中速(Med)、慢速(Slow)三個條件，得到不同進氣速率下制備的HER性能的LSV如圖4所示。可以看出在氣體交換速率和出氣加熱速率一定的情況下，隨著CO2進氣速率的變慢，Pt-P25的HER性能逐漸增強，當速率為慢速時，Pt-P25的HER性能最強。

圖4 不同二氧化碳進氣速率下的Pt-P25的極化曲線

圖5 不同二氧化碳交換速率下的Pt-P25的HER性能

2.4.2 不同的CO2交換速率

固定干燥條件：冷卻溫度為15 ℃，循環次數為20次，加熱溫度為35 ℃，CO2進氣速率為慢速，以及出氣加熱速率為中速，改變氣體交換速率：1，3，5，7，10，五個條件，得到不同CO2交換速率下制備的催化劑的HER性能LSV曲線如圖5所示。可以看出在CO2進氣速率和出氣加熱速率一定的情況下，隨著氣體交換速率的增大，Pt-P25的HER性能呈現先增強后減弱的趨勢，當氣體交換速率為7時，Pt-P25的HER性能最強。

2.4.3 不同的出氣加熱速率

固定干燥條件：冷卻溫度為15 ℃，循環次數為20次，加熱溫度為35 ℃，CO2進氣速率為慢速,以及氣體交換速率為7，改變出氣加熱速率：快速、中速、慢速，三個條件，得到不同出氣加熱速率下制備的催化劑的HER性能LSV曲線如圖6所示。可以看出在氣體進氣速率和氣體交換速率一定的情況下，隨著出氣加熱速率的增大，Pt-P25的HER性能呈現先增強后減弱的趨勢，即當出氣加熱速率為中速時，Pt-P25的HER性能最強。

圖6 不同出氣加熱速率下的Pt-P25的HER性能

3 結 論

(1)通過對比負載Pt原子簇前后的XRD和XPS可知，Pt成功負載到P25中，且以原子或原子簇的形式負載在TiO2表面而沒有引起TiO2結構和表面化學態的變化。

(2)通過TEM以及EDX分析可知，Pt原子簇的負載沒有改變TiO2的形貌，且在Pt-P25表面沒有看到Pt顆粒，但是EDX中含有均勻分布的Pt，證明Pt是以原子或原子簇的形式分散在TiO2的表面。

(3)利用臨界點干燥法制備的Pt-P25催化劑，探索了不同干燥條件下催化劑的HER性能，在一定的條件下，得到最佳的干燥條件：二氧化碳進氣速率為慢速，交換速率為7，出氣加熱速率為中速。