南通市冬季一次大氣污染過程中VOCs污染特征及風險評估

蔣 榮 錢 震 周玉香

(江蘇省南通環境監測中心，江蘇 南通 226006)

揮發性有機物(VOCs)指常溫下沸點 50～260℃的各種有機化合物，來源廣泛，種類繁多，目前已鑒定出的有300多種。VOCs不僅是生成臭氧和二次有機氣溶膠的重要前體物[1]，導致近地面大氣污染，間接影響人體健康；它其中的一些組分本身具有毒性、致癌、致畸、致突變性[2]，通過呼吸、皮膚接觸等途徑直接對人體健康造成危害[3]。因此，研究環境空氣中VOCs的污染特征及健康風險十分重要。

目前關于VOCs研究已涵蓋濃度水平、組分構成、污染來源、臭氧生成潛勢、二次有機氣溶膠生成潛勢以及對人體的健康影響等多方面[4-8]。長三角地區的研究主要集中在上海、南京、杭州、廣州等直轄市或省會城市，由于VOCs來源復雜，不同地區組分構成存在明顯差異，有必要針對各城市開展相應的研究。南通市東臨黃海，南沿長江，屬長江下游沖積平原，近年來隨著經濟的高速發展，臭氧污染呈加重趨勢，趙秋月等[9]已在南通市港閘區開展了夏季VOCs 污染特征與來源研究。本研究通過南通市區冬季一次污染過程，劃分污染前、污染后、污染中三個階段，研究VOCs污染特征,進行初步來源解析,并評估苯系物對人體健康的風險，以期為南通市空氣質量改善、降低人體健康風險提供基礎數據支撐。

1 數據來源與處理

VOCs(主要是57種PAMS)和PM2.5、NO2、O3數據均來源于南通市大氣超級站，站點設在南通市環境教育館樓頂(經度120.94°，緯度31.99°)，位于南通市環保公園內，站點1km外有住宅、道路、汽車加油站、施工工地、橡膠塑料工業等污染源。VOCs的監測設備為武漢天虹的在線揮發性有機物自動監測儀TH300B，采用超低溫空管捕集技術與氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)檢測技術，在線連續監測環境空氣中痕量揮發性有機物的濃度。PM2.5的監測設備為美國MET ONE BAM1020 PM2.5在線監測儀，分析方法為β射線法。NO2的監測設備為美國TAPI T200氮氧化物分析儀，分析方法為化學發光法。O3的監測設備為美國TAPI T400臭氧分析儀，分析方法為紫外光度法。均為24 h連續在線采樣分析，時間分辨率為1 h。

本研究選取了南通市冬季一次污染過程進行分析，2020年1月15日-26日共歷時12天，剔除VOCs每天零點走標數據，共采集小時數據276份。

2 結果與討論

2.1 VOCs濃度及構成時間變化

依據《環境空氣質量指數(AQI)技術規定(試行)》(HJ 633-2012)和《環境空氣質量標準》(GB 3095-2012)，南通市大氣超級站監測結果顯示，2020年1月19日-22日南通市發生了一次連續污染過程，19日、21日、22日三天為輕度污染，20日為重度污染，首要污染物均為PM2.5，污染期間VOCs濃度同步出現了一段高值。為對比研究，分別選取了污染前(15-18日)4天、污染后(23-26日)4天進行比較分析。如圖1所示，TVOC與PM2.5、NO2濃度的時間序列變化趨勢基本一致，說明南通市冬季污染期間，各主要污染物濃度均呈現同步上升趨勢。但污染期間TVOC與O3濃度時間序列表現出相反的變化，主要是因為TVOC是O3生成的前體物之一，較強的太陽輻射是前體物向O3轉化的前提條件[10]，而冬天太陽輻射較弱，不利于O3的生成，易于TVOC的積累。

圖1 2020年1月15日-26日TVOC、NO2、O3和PM2.5濃度的時間序列

研究期間VOCs構成的變化如表1所示，污染中TVOC濃度均值為74.49 μg/m3，較污染前上升1.11倍。污染前，烷烴占比最大，占比60.28%，濃度均值為21.28 μg/m3；其次是芳香烴，占比28.38%，濃度均值為10.01 μg/m3；烯烴和炔烴濃度相對較低，分別為2.40 μg/m3、1.61 μg/m3。污染中，烯烴濃度均值上升幅度最大，上升1.78倍；其次是炔烴上升1.66倍；烷烴上升1.24倍；芳香烴上升幅度相對較小，上升0.59倍。污染中烷烴、烯烴、炔烴的占比均上升，升幅1.20～3.70個百分點；芳香烴占比降低，下降7.05個百分點，表明本次污染過程芳香烴的貢獻率相對較低。污染結束后，VOCs各類別組分濃度又降回至較低水平。

進一步分析具體物種發現，污染前、污染中、污染后濃度排名前10的物種均包括丙烷、乙烷、乙炔、乙烯、正丁烷、苯、異戊烷、異丁烷和甲苯，見表2。污染過程中，除甲苯、間/對二甲苯外，排名前10的物種濃度較污染前均增加了1倍以上。甲苯的來源較為廣泛，機動車源、涂料和溶劑使用等多有涉及，丙烷和乙烷主要來源于天然氣和液化石油氣，丙烷、正丁烷和異丁烷是液化石油氣的示蹤物，乙炔是燃料燃燒的重要產物，乙烯主要源于機動車的排放；異戊烷為油氣揮發源的指示物種[10-11]。表明機動車尾氣、油氣揮發、燃料燃燒、工業排放等多種污染源均對南通市冬季VOCs來源產生較大貢獻。

表1 研究期間 VOCs 物種濃度 單位：μg/m3

表2 研究期間平均濃度排名前10的VOCs 組分 單位：μg/m3

2.2 特征物種與來源分析

已有研究表明，一些特征物種的比值可以初步判斷VOCs 潛在來源[11]。異丁烷/正丁烷的比值為0.20～0.30、0.46～0.60、大于1.00，分別代表機動車尾氣、液化石油氣和天然氣排放。表3中，污染前、污染中、污染后，異丁烷和正丁烷的比值分別為0.61、0.57、0.58，差異不大，表明研究期間受液化石油氣影響顯著，這與南通市出租車普遍使用液化石油氣相吻合。異戊烷/正戊烷比值為2.93左右，表明受機動車排放影響；比值為0.56～0.80，表明受燃煤影響。污染前、污染中、污染后，異戊烷和正戊烷的比值分別為1.26、1.51、0.96，表明研究期間受機動車和燃煤的共同影響。苯和甲苯的比值(B/T)常用來識別芳香烴來源，當B/T接近0.5時，認為是機動車尾氣排放的特點；B/T小于0.5時，除了機動車源，還可能受涂料使用、溶劑揮發等影響；B/T大于0.5，認為主要受燃燒源排放影響；B/T大于1.0，主要來自煤燃燒。污染前苯和甲苯的比值為0.58，接近0.5，表明污染前芳香烴主要受機動車排放影響；污染中、污染后苯和甲苯的比值分別為1.62、1.14，表明污染中和污染后芳香烴受燃煤的影響顯著。

乙烷與乙炔的比值(E/E)通常用來表征大氣氣團的光化學年齡[9]，比值越大說明氣團的光化學年齡越長，新鮮氣團中E/E為0.47 ± 0.26。表3中，污染前、污染中、污染后E/E值分別為2.62、2.35、3.43，均顯著高于新鮮氣團E/E值，說明研究期間大氣存在明顯變性老化現象，VOCs受本地排放累積影響較大，受傳輸影響較小。

表3 研究期間特征物種之間的比值

2.3 苯系物健康風險評估

BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯的統稱)被EPA列為有毒空氣污染物，長期接觸對人體健康不利。為定量分析本次污染過程苯系物對人體健康影響，依據美國EPA健康風險評估方法(EPA/540/1-89/002)計算苯系物(BTEX)非致癌風險危害商值和苯的致癌風險，具體計算方法如下[12]：

(1)

(2)

HI=∑HQi

(3)

R=EC×IUR

(4)

式(1)-(2)計算非致癌風險危害商值HQ，EC為暴露濃度(μg/m3)，RfC為單位吸入致癌風險濃度(μg/m3)，CA為空氣中污染物濃度(μg/m3)，ET為暴露時間(h/d)，EF為暴露頻率(d/a)，ED為暴露年限(a)，AT為平均暴露時間(h)。參考《中國人群暴露參數手冊(成人卷)》(環境保護部，2013年)，ET、EF、ED、AT取值分別為3.7 h/d、365 d/a、74.8 a、(74.8×365×24)h。式(3)計算非致癌風險危險指數HI。式(4)計算致癌風險值R，IUR為污染物單位吸入致癌風險(m3/μg)。

計算結果見表4，污染前、污染中和污染后HI值分別為1.28×10-2、1.67×10-2、6.27×10-3，污染中HI值有所上升，但仍低于EPV認定的安全范圍(HI<1)，表明苯系物非致癌風險在安全閾值范圍內。污染中，苯的HQ最高，其次為間、對二甲苯和鄰二甲苯，乙苯和甲苯的HQ相對較低。苯在世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的一類致癌物清單中，表明苯具有較強的致癌性。根據Gao Jian等研究結果[12]，本研究苯的IUR取值7.8×10-6m3/μg，計算得污染前、污染中、污染后苯的R值分別為2.27×10-6、6.59×10-6、1.27×10-6，均高于EPA設定的安全閾值(1.00×10-6)，尤其在污染中，苯的R值是安全閾值的6.6倍，需要引起高度關注，結合苯/甲苯(B/T)分析結果，污染天氣應嚴格控制燃煤源的排放。

表4 研究期間苯系物的非致癌風險商值

3 結論

(1)研究期間，污染中TVOC濃度均值為74.49 μg/m3，VOCs各類別組分濃度均較污染前明顯上升，上升0.59(芳香烴)～1.78倍(烯烴)，污染后降回至較低水平。污染中烷烴占比最大，占比63.98%，較污染前上升3.70個百分點；芳香烴占比較污染前下降7.05個百分點，占比21.30%。污染前、污染中、污染后濃度排名前十的物種均包含丙烷、乙烷、乙炔、乙烯、正丁烷、苯、異戊烷、異丁烷和甲苯。

(2)特征物種分析表明，污染中液化石油氣、機動車尾氣、燃煤源對VOCs的貢獻顯著，大氣存在明顯變性老化現象，VOCs受本地排放累積影響較大。

(3)研究期間，苯系物的非致癌風險危害商值HQ均在安全閾值范圍內，苯的致癌風險值R在污染前、污染中、污染后均高于EPA設定的安全閾值，污染中高達安全閾值的6.6倍，需要引起高度關注。