Al-MCM-41分子篩的制備及其催化合成聚甲氧基二甲醚

李國斌，徐彩霞，陳立宇

（西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

聚甲氧基二甲醚（PODEn，n為聚合度，1≤n≤8）作為甲醇產(chǎn)業(yè)下游產(chǎn)物具有較高的含氧量（42%～51%（w））和十六烷值（大于60），物性與柴油相似，是一種新型綠色柴油添加劑。將聚合度為3～5的PODEn摻入柴油使用可大幅降低汽車的NOx和固體顆粒物的排放［1-3］。PODEn的合成和應(yīng)用將有效緩解我國甲醇產(chǎn)能過剩和石油資源短缺的現(xiàn)狀，具有廣闊的應(yīng)用前景。

PODEn的合成是典型的酸催化反應(yīng)，國內(nèi)外用于合成PODEn的催化劑主要有液體酸［4-5］、離子液體［6-7］、分子篩［8-12］、離子交換樹脂［13-14］和固體超強(qiáng)酸［15］。其中，分子篩因具有酸性可調(diào)、易與產(chǎn)物分離等優(yōu)點而備受關(guān)注。Wu等［16］以HZSM-5分子篩為催化劑、甲縮醛和三聚甲醛為原料合成了PODEn，發(fā)現(xiàn)改變硅鋁比可以很好地調(diào)節(jié)催化劑的酸度和性能，高硅鋁比的HZSM-5具有較好的催化性能，PODE2～8的選擇性可達(dá)88.5%。Wang等［17］將釩氧化物改性的Hβ分子篩用于催化二甲醚直接氧化合成PODEn，研究結(jié)果表明，擁有更多的強(qiáng)酸位點有利于C—O鏈的增長從而合成更大的PODEn分子。Fu等［18］制備了 C10-AS-50分子篩催化劑，以甲縮醛和三聚甲醛為原料合成了PODEn，PODE3～8的選擇性可達(dá)53.5%。同時，密度泛函理論計算結(jié)果表明，PODE3～8的高選擇性與孔徑密切相關(guān)，PODEn的分子較大，微孔會阻礙大分子之間的反應(yīng)。MCM-41分子篩的孔徑在2～10 nm可調(diào)，且比表面積大、孔道高度有序，已廣泛用于石油化工、光催化等方面［19-20］。相關(guān)研究結(jié)果［21-24］表明，在MCM-41分子篩中摻入Fe和Al等過渡金屬能有效提高M(jìn)CM-41分子篩的酸催化活性。此外，Selvaraj等［25］發(fā)現(xiàn)將雜原子摻入MCM-41骨架中能提高分子篩的水熱穩(wěn)定性。因此，將雜原子改性的MCM-41分子篩用于PODEn的合成，對探索高效的介孔分子篩催化劑具有一定參考價值。

本工作以偏鋁酸鈉為鋁源、正硅酸乙酯（TEOS）為硅源、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，采用水熱合成法直接摻入Al制備了Al-MCM-41介孔分子篩，將其用于催化甲醇和多聚甲醛合成PODEn。采用XRD、FTIR、ICPOES、SEM、N2吸附-脫附、NH3-TPD等表征方法研究了Al-MCM-41的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)對PODEn產(chǎn)物分布的影響，并對PODEn的合成條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

無水甲醇、CTAB、NaOH、四氫呋喃：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；多聚甲醛：分析純，阿拉丁上海貿(mào)易有限公司；偏鋁酸鈉（NaAlO2）：Al2O3含量為45%（w），天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；TEOS：SiO2含量為28%（w），天津福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 催化劑的制備

在室溫 下， 按n（TEOS）∶n（CTAB）∶n（NaAlO2）∶n（NaOH）∶n（H2O）=1∶0.12∶X∶0.24∶60的比例合成Al-MCM-41分子篩，X表示硅鋁比。將1.06 g NaOH溶于120 g去離子水中，待全部溶解后，緩慢加入4.86 g的CTAB，攪拌0.5 h至溶液澄清，再加入所需質(zhì)量的NaAlO2，在劇烈攪拌下緩慢滴加23.15 g的TEOS，期間滴加1 mol/L的NaOH保持凝膠pH穩(wěn)定在10.5；攪拌老化2 h，得到乳白色混合凝膠，將凝膠轉(zhuǎn)移至100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱合成反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入烘箱，110 ℃下晶化48 h；晶化結(jié)束后，用去離子水將試樣洗滌至中性，100 ℃下干燥過夜，然后在550 ℃下焙燒6 h，得到Na型Al-MCM-41分子篩；將Na型Al-MCM-41分子篩與1 mol/L的NH4NO3溶液在80 ℃下交換3次，洗滌、干燥、焙燒制得Al-MCM-41（X）分子篩試樣。

1.3 催化劑的表征

采用理學(xué)智能公司SmartLab型X射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD表征，CuKa輻射源（λ=0.154 05 nm），管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍 2θ=1°～ 10°，掃描速率為 1 （°）/min。采用Bruker公司Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR表征，KBr壓片，測試范圍400～4 000 cm-1。采用Micromeritics公司ASAP 2020型比表面積分析儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征，測試前將試樣置于300 ℃下真空預(yù)處理3 h，N2為吸附質(zhì)，利用BET和BJH法確定比表面積和孔道分布。采用美國TJA公司Autoscan16型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測試試樣的硅鋁比。采用日立公司SU8010型高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM表征。采用康塔公司CBT-1型化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD表征，試樣在超純He保護(hù)氣下升溫至500 ℃，預(yù)處理1 h；降溫冷卻至100 ℃后進(jìn)行NH3吸附，0.5 h后達(dá)到吸附平衡，再用He氣流吹掃1 h除去試樣表面物理吸附的NH3，最后以10℃/min的速率程序升溫至600 ℃進(jìn)行熱脫附，脫附的NH3由TCD檢測。

1.4 催化劑的評價

以甲醇和多聚甲醛為反應(yīng)原料，在300 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行PODEn的合成。將原料和催化劑依次加入到反應(yīng)釜中，升溫至預(yù)設(shè)溫度時開始計時，反應(yīng)結(jié)束后，采用福立公司GC9790Ⅱ型氣相色譜儀以四氫呋喃為內(nèi)標(biāo)物、以內(nèi)標(biāo)法結(jié)合有效碳數(shù)法［26-27］定量分析產(chǎn)物。色譜柱為KB-5型毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 nm×0.25 μm），F(xiàn)ID檢測，進(jìn)樣器溫度為220 ℃，檢測器溫度為250℃，柱箱采用程序升溫（初始溫度為45 ℃，保持5 min，以20 ℃/min的速率升溫至220 ℃，保持5 min），N2為載氣，進(jìn)樣量為0.2 μL。甲醇轉(zhuǎn)化率和PODEn選擇性的計算方法如式（1）和（2）所示。

式中，XMeOH表示甲醇的轉(zhuǎn)化率，%；SPODEn表示PODEn的選擇性，%；mMeOHin和mMeOHout分別表示反應(yīng)物和產(chǎn)物中甲醇的質(zhì)量，g；mMF表示副產(chǎn)物甲酸甲酯的質(zhì)量，g；mPODEn表示PODEn的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

HMCM-41和Al-MCM-41（X）分子篩的XRD譜圖見圖1。

圖1 HMCM-41和Al-MCM-41（X）的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of HMCM-41 and Al-MCM-41(X).

由圖1可知，所有試樣在2θ=2°～5°處均出現(xiàn)了三個分別對應(yīng)于MCM-41分子篩（100），（110），（200）晶面的衍射峰，這與典型的介孔MCM-41分子篩的特征峰一致［28-29］，說明制備的分子篩試樣具有二維六方有序介孔結(jié)構(gòu)。與HMCM-41試樣相比，Al-MCM-41（X）試樣的（100）晶面衍射峰隨Al含量的增加逐漸變?nèi)酢⒆儗挘曳逦恢孟蚋呓嵌绕疲?10）和（200）晶面衍射峰也逐漸減弱，說明Al已進(jìn)入分子篩的骨架中，使得骨架中—O—Si—O—鍵角發(fā)生變化，導(dǎo)致Al-MCM-41（X）分子篩的孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生輕微扭曲，從而使介孔分子篩的有序性下降。

HMCM-41和 Al-MCM-41（X） 分 子 篩 的FTIR譜圖見圖2。由圖2可知，試樣在445，810，1 050，1 242 cm-1附近均出現(xiàn)特征吸收峰，445 cm-1處的吸收峰歸屬于T—O—T（T為Si或Al）鍵的彎曲振動；810，1 050，1 242 cm-1處的吸收峰歸屬于T—O—T鍵的對稱伸縮振動和反對稱振動［30］。各試樣FTIR譜圖中的峰位置無明顯差別，說明摻入Al后分子篩的骨架結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變，合成的試樣均具有二維六方有序介孔結(jié)構(gòu)。隨著分子篩中Al含量的增加，445 cm-1與1 050 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明Al與Si之間形成Si—O—Al共價鍵，相互作用增強(qiáng)，這也驗證了Al已經(jīng)進(jìn)入到分子篩的骨架中。

圖2 HMCM-41和Al-MCM-41（X）的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of HMCM-41 and Al-MCM-41(X).

HMCM-41和Al-MCM-41（X）分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布見圖3，ICP測試結(jié)果和孔隙特性見表1。由表1可知，Al-MCM-41（60），Al-MCM-41（40），Al-MCM-41（20）中的Al含量分別為0.25，0.36，0.64 mmol/g，分子篩的實際硅鋁比與設(shè)計值接近，說明本研究中分子篩的制備方法能夠有效地將Al摻入到分子篩中。由圖3可知，試樣的N2吸附-脫附等溫線在0.3＜p/p0＜0.5處均出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，與Ⅳ型等溫線吻合，說明制備的試樣具有典型的介孔材料的孔特征［21］。Al的摻入不會明顯改變分子篩的介孔性質(zhì)，但隨著分子篩中Al含量的增加，滯后環(huán)變小，孔徑分布變寬，試樣的比表面積、孔體積和孔徑均出現(xiàn)不同程度的降低，這是因為分子篩骨架中的Al與Si間形成橋式羥基，相互作用，從而導(dǎo)致孔徑變小。當(dāng)分子篩硅鋁比為60時，比表面積僅減少2.71 m2/g，但當(dāng)分子篩硅鋁比為20時，比表面積卻減少了279.68 m2/g，說明摻入少量的Al對分子篩的孔結(jié)構(gòu)影響較小，過量的Al會嚴(yán)重影響分子篩的孔結(jié)構(gòu)。

圖3 HMCM-41和Al-MCM-41（X）的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of HMCM-41 and Al-MCM-41(X).

表1 HMCM-41和Al-MCM-41（X）的ICP測試結(jié)果和孔隙特性Table 1 ICP test results and textural characteristics of HMCM-41 and Al-MCM-41(X)

HMCM-41和 Al-MCM-41（X） 的 NH3-TPD曲線及高斯擬合曲線見圖4。由圖4可知，試樣存在三個脫附峰，200～250 ℃的脫附峰對應(yīng)弱酸脫附中心，250～350 ℃的脫附峰對應(yīng)中強(qiáng)酸脫附中心，350～450 ℃的脫附峰對應(yīng)強(qiáng)酸脫附中心［24］。由圖4a可知，HMCM-41分子篩的脫附峰強(qiáng)度較低，說明純硅的MCM-41分子篩酸量較少，且以弱酸為主。由圖4b～d可知，隨著分子篩中Al含量的增加，分子篩的脫附峰面積增大，中強(qiáng)酸位和強(qiáng)酸位對應(yīng)的脫附峰明顯增強(qiáng)，說明分子篩的總酸量增加，分子篩的中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸量增多。調(diào)整分子篩的硅鋁比可以達(dá)到調(diào)控MCM-41分子篩酸性質(zhì)的目的。

HMCM-41和Al-MCM-41（20）分子篩的SEM照片見圖5。由圖5可知，HMCM-41分子篩的形貌為微球形的顆粒狀，有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。Al-MCM-41（20）分子篩的顆粒尺寸明顯減小且分散更均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象也相應(yīng)減少。但是Al-MCM-41（20）分子篩結(jié)構(gòu)表面部分坍塌，導(dǎo)致分子篩的有序性下降，這與XRD表征結(jié)果一致。

2.2 分子篩的催化性能

HMCM-41和Al-MCM-41（X）的催化性能見圖6。反應(yīng)結(jié)束后，試樣中含有甲醇、不同聚合度的PODEn和副產(chǎn)物甲酸甲酯。由圖6可知，產(chǎn)物PODEn的聚合度最大為7，不同聚合度的產(chǎn)物選擇性與聚合度的高低呈負(fù)相關(guān)。與HMCM-41相比，Al-MCM-41（X）分子篩作為催化劑時，產(chǎn)物PODE1～7的選擇性最大可提高至72.6%，但甲醇的轉(zhuǎn)化率未明顯提高。由此可知，摻入Al對甲醇的轉(zhuǎn)化率影響并不顯著，但能有效提高PODE1～7的選擇性。

產(chǎn)物PODEn的分布與催化劑的酸性質(zhì)密切相關(guān)［8］。當(dāng)以Al-MCM-41（80）為催化劑時，分子篩的酸量較少、酸性較弱，不利于增鏈反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性較低且以低聚合度的PODE1～2為主。當(dāng)分子篩中Al含量增加時，中強(qiáng)酸增多，促進(jìn)了高聚合度PODE3～7的生成，產(chǎn)物的總選擇性逐漸增大。但在強(qiáng)酸環(huán)境下，高聚合度產(chǎn)物會發(fā)生解聚反應(yīng)［9］，因此以 Al-MCM-41（20）為催化劑時，酸量和強(qiáng)酸的增加導(dǎo)致產(chǎn)物PODE1～7的總選擇性有所下降。

圖4 HMCM-41和Al-MCM-41（X）的NH3-TPD曲線及高斯擬合曲線Fig.4 NH3-TPD curves and fitting Gaussian profiles of HMCM-41 and Al-MCM-41(X).

圖5 HMCM-41和Al-MCM-41（20）分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of HMCM-41 and Al-MCM-41(20).

圖6 HMCM-41和Al-MCM-41（X）的催化性能Fig.6 Catalytic performance of HMCM-41 and Al-MCM-41(X).Reaction conditions：150 ℃，5 h，molar ratio of MeOH to paraformaldehyde(PF) 1.5，1%(w) catalyst.

通過比較Al-MCM-41（40）和Al-MCM-41（20）的產(chǎn)物分布可發(fā)現(xiàn)，PODE1～7的總選擇性由72.6%降至69.3%，但低聚合度的PODE1～2選擇性卻由41.7%增至51.8%。以Al-MCM-41（20）為催化劑時，PODE1～2選擇性的增加除了與高聚合度產(chǎn)物解聚有關(guān)，也與分子篩的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。由表1可知，Al的摻入導(dǎo)致分子篩的比表面積、孔體積和孔徑均出現(xiàn)不同程度的減小，從而導(dǎo)致裸露在外的活性位數(shù)量相應(yīng)減少，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。同時，孔徑減小又限制了大分子物質(zhì)進(jìn)入孔道，亦不利于高聚合度產(chǎn)物的生成。因此，以Al-MCM-41（X）為催化劑時，受分子篩的酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)共同影響，隨著分子篩中Al含量的增加，產(chǎn)物PODE1～7的總選擇性先增大后減小，當(dāng)硅鋁比為40時，分子篩的催化性能最優(yōu)。

2.3 PODEn合成條件的優(yōu)化

基于以上實驗結(jié)果，選取催化性能最佳的Al-MCM-41（40）分子篩為催化劑，進(jìn)一步考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、原料配比和催化劑用量對合成PODEn的影響。由于只有n=3～5的產(chǎn)物完全適合摻加到柴油中使用［1］，因此以甲醇的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物PODE3～5的選擇性為評價指標(biāo)。

不同反應(yīng)條件下甲醇轉(zhuǎn)化率和PODE3～5選擇性見圖7。

圖7 不同反應(yīng)條件下Al-MCM-41（40）的催化性能Fig.7 Catalytic performance of Al-MCM-41（40） under different reaction conditions.

由圖7a可知，隨反應(yīng)溫度的升高，甲醇轉(zhuǎn)化率和PODE3～5選擇性先增大后減小，這是因為多聚甲醛的分解為吸熱反應(yīng)而PODEn的聚合為放熱反應(yīng)［31］，升高反應(yīng)溫度有利于多聚甲醛的解聚，不利于PODEn的生成，因此最佳反應(yīng)溫度為135 ℃。

由圖7b可知，當(dāng)反應(yīng)時間從2 h延長至8 h，甲醇轉(zhuǎn)化率無明顯變化，PODE3～5選擇性先增加后趨于穩(wěn)定。這是因為多聚甲醛的聚合度不定，在升溫過程中已有部分多聚甲醛解聚成甲醛，當(dāng)溫度達(dá)到135 ℃時，釜內(nèi)已存在的大量甲醛與甲醇發(fā)生醇醛反應(yīng)生成甲縮醛（PODE1），之后遵循順序插入機(jī)理［32］依次生成不同聚合度的產(chǎn)物，最終導(dǎo)致反應(yīng)2 h后甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間變化不大；5 h時PODE3～5的選擇性趨于穩(wěn)定，說明反應(yīng)達(dá)到平衡。因此最佳反應(yīng)時間為5 h。

由圖7c可知，隨著甲醇和多聚甲醛摩爾比的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸減小，PODE3～5選擇性先增大后減小。在實驗中發(fā)現(xiàn)當(dāng)甲醇過少時釜內(nèi)會有大量未反應(yīng)的多聚甲醛沉淀物，而當(dāng)甲醇過量時，多聚甲醛量又相對過低，導(dǎo)致提供增鏈所需的甲醛太少不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成，且過量的甲醇會發(fā)生反應(yīng)生成副產(chǎn)物甲酸甲酯。因此，最佳配比為甲醇和多聚甲醛的摩爾比為1.5。

由圖7d可知，隨著催化劑用量的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率和PODE3～5選擇性均先增大后趨于穩(wěn)定。這是因為增加催化劑用量能提供更多的反應(yīng)活性位，有利于合成反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)催化劑提供的反應(yīng)活性位達(dá)到飽和時，甲醇轉(zhuǎn)化率和PODE3～5選擇性不再明顯提高，因此催化劑的最佳用量為2%（w）。

以Al-MCM-41（40）分子篩為催化劑，在最優(yōu)條件下合成PODEn時，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)74.5%、目標(biāo)產(chǎn)物PODE3～5的選擇性為31.3%。與HMCM-22 分子篩［8］、改性樹脂［33］、固體酸［34-35］等催化劑相比，甲醇轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性均有所提高。但由于以甲醇為封端原料時，反應(yīng)中會有水生成從而影響正向反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性低于以甲縮醛為封端原料時的結(jié)果［36-37］，但甲醇原料價格遠(yuǎn)低于甲縮醛，在工業(yè)上更具有可行性。

2.4 催化劑的重復(fù)使用性能

為考察Al-MCM-41（40）分子篩催化劑的重復(fù)使用性能，反應(yīng)結(jié)束后將催化劑經(jīng)過濾、洗滌、干燥后在最優(yōu)反應(yīng)條件下進(jìn)行5次重復(fù)使用實驗，實驗結(jié)果見圖8，重復(fù)使用后催化劑的XRD譜圖見圖9。

圖8 Al-MCM-41（40）分子篩催化劑的重復(fù)性能Fig.8 Reusability of Al-MCM-41(40) zeolite catalyst.Reaction conditions：135 ℃，5 h，molar ratio of MeOH to PF 1.5，2%(w) catalyst.

圖9 Al-MCM-41（40）分子篩重復(fù)使用后的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of Al-MCM-41(40) zeolite after reuse.

由圖8可知，Al-MCM-41（40）的催化性能隨使用次數(shù)的增加緩慢下降，經(jīng)重復(fù)使用5次后，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)69.1%，PODE3～5選擇性由31.3%降至27.3%。由此可知，Al-MCM-41（40）分子篩催化劑的重復(fù)使用性能較好。由圖9可知，催化劑重復(fù)使用1～5次后仍可清晰地看到（100）晶面特征峰，說明重復(fù)使用5次后的催化劑仍保持良好的介孔特性。但（100）晶面特征峰的強(qiáng)度隨使用次數(shù)的增加而逐漸減弱，且（110）和（210）晶面特征峰在催化劑重復(fù)使用5次后基本消失，說明催化劑的骨架結(jié)構(gòu)遭到輕微破壞。此外，由于過濾、洗滌等操作導(dǎo)致催化劑少量損失，也會影響催化劑的重復(fù)使用性能。

3 結(jié)論

1）采用水熱合成法制備了不同Al含量的Al-MCM-41分子篩，所得試樣的實際硅鋁比均接近設(shè)計值，且均具有典型的有序介孔結(jié)構(gòu)。

2）摻入Al能有效提高M(jìn)CM-41分子篩的催化性能，但對分子篩的孔隙特性有一定的影響。PODEn的產(chǎn)物分布受催化劑的酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)共同影響，中強(qiáng)酸有利于高聚合度產(chǎn)物的生成，弱酸和強(qiáng)酸均會導(dǎo)致PODEn以低聚合度產(chǎn)物為主。

3）以Al-MCM-41（40）為催化劑、甲醇和多聚甲醛為原料合成PODEn的最佳工藝條件：反應(yīng)溫度135 ℃，反應(yīng)時間5 h，甲醇與多聚甲醛摩爾比1.5，催化劑用量2%（w）。在該條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)74.5%，目標(biāo)產(chǎn)物PODE3～5的選擇性達(dá)31.3%。

4）Al-MCM-41（40）分子篩經(jīng)5次重復(fù)使用后仍保持較好的催化活性，可循環(huán)使用。