Co-Mo/TiO2-Al2O3廢潤滑油加氫精制催化劑研究

袁 嵐，吳 鵬，卞 雯，張 芳，呂宏安，何觀偉

(西北化工研究院有限公司，陜西 西安 710061)

潤滑油在使用過程中混入了水分、灰塵、摩擦的金屬粉末，并受高溫、高壓、氧化作用，使?jié)櫥妥冑|。廢潤滑油含有重金屬、苯系物、多環(huán)芳烴等多種有毒有害物，處理不當會造成環(huán)境污染[1]。但廢潤滑油的變質部分僅占10%～25%，可以通過再生技術將廢潤滑油轉變?yōu)榛A油、燃料油等產(chǎn)品，重新利用。這對緩解我國石油資源的緊張和環(huán)境保護有重要意義。

國內外廢潤滑油再生工藝朝著少污染、無污染的加氫工藝發(fā)展[2]。而潤滑油加氫再生的核心是加氫催化劑的研發(fā)。馮全等[3]研制的FDS-1廢潤滑油加氫催化劑，以Ni-Mo為活性組分，γ-Al2O3為載體，取得了較好的加氫精制效果，但5 MPa反應壓力下產(chǎn)品色度較高。羅繼剛等[4]開發(fā)的廢潤滑油全加氫型再生催化劑，活性組分為Ni-W，載體同樣為氧化鋁，具有很強的S、N、O 脫除能力和加氫飽和能力[5]，但反應壓力需要達到15 MPa。為了節(jié)能環(huán)保，需開發(fā)工藝條件不苛刻的廢潤滑油加氫精制催化劑。TiO2為載體的催化劑具有低溫活性好，抗毒性強等優(yōu)點，研究[6-7]發(fā)現(xiàn)，加氫催化劑載體Al2O3中添加的TiO2可有效改善Al2O3的孔結構、表面積和熱穩(wěn)定性。本文制備了TiO2-Al2O3復合載體，負載活性金屬Co-Mo，考察在不同的溫度、壓力、空速和氫油比條件下，Co-Mo/TiO2-Al2O3催化劑的廢潤滑加氫精制活性。

1 實驗部分

1.1 原料油

原料油是預處理后的廢機油，外觀顏色為黑色，無明顯顆粒物存在。原料油性質見表1。

表1 原料油的理化性質

廢潤滑油加氫精制是為了脫除雜原子(S、N、O和Cl)，并將殘留的膠質、瀝青質、添加劑及有機酸和有機酸鹽轉化為基礎油成分或輕質烴類。針對此技術要求，本文開發(fā)了Co-Mo/TiO2-Al2O3催化劑，比表面積186 m2·g-1，孔容0.46 cm3·g-1，平均孔徑26 nm。該催化劑的加氫性能優(yōu)良，適用于廢潤滑油原料的加氫精制和循環(huán)再生利用。

1.3 催化劑性能評價

在固定床高壓加氫裝置上進行催化劑活性評價，反應壓力7 MPa，氫油體積比600∶1，空速 1.2 h-1。實驗裝置經(jīng)氮氣試壓試漏合格后升溫至200 ℃，泵進含4%CS2的預硫化油，以6 ℃·min-1的速率升溫至 260 ℃ 并恒溫3 h；以6 ℃·min-1的速率升溫至300 ℃并恒溫3 h；以6 ℃·min-1的速率升溫至 360 ℃并恒溫3 h 后硫化結束。調節(jié)至反應條件，穩(wěn)定4 h 取樣分析。

2 結果與討論

2.1 溫度對催化劑活性的影響

在反應壓力7.0 MPa、體積空速1.2 h-1、氫油體積比600∶1的條件下，考察反應溫度對廢潤滑油加氫精制的影響，結果見表2。由表2可知，在(340～ 380) ℃溫度范圍內，隨著反應溫度的提高，廢潤滑油精制產(chǎn)品的黏度指數(shù)有所增加，黏度逐漸減小，凝點、閃點降低。表明隨著反應溫度的升高，廢潤滑油中部分大分子裂化為小分子的程度增大；S、N、Cl含量降低明顯，表明Co-Mo/TiO2-Al2O3催化劑脫除雜原子的能力較強。加氫產(chǎn)品的液體收率隨溫度升高而降低，表明廢潤滑油在較高溫度時易發(fā)生裂解，造成液收降低。加氫精制產(chǎn)品的色度0.3～1.0。綜合考慮，選擇340 ℃為Co-Mo/TiO2-Al2O3催化劑的加氫反應的最適溫度。

表2 不同反應溫度下加氫精制產(chǎn)品的性質

2.2 壓力對催化劑活性的影響

壓力的提高可以增加氫分壓，利于加氫反應的進行，從而提高精制效果。另外，氫分壓的提高還可抑制催化劑表面結焦和積炭。但是，壓力過高將增加設備投資。在反應溫度340 ℃、體積空速1.2 h-1、氫油體積比600∶1的條件下，考察反應壓力對廢潤滑油加氫精制的影響，結果見表3。由表3可知，隨著反應壓力的提高，廢潤滑油加氫精制產(chǎn)品的黏度指數(shù)逐漸增加，粘度降低，可能的原因是反應壓力提高時油品中有更多的芳烴加氫飽和成環(huán)烷烴。隨著反應壓力的提高，廢潤滑油加氫精制產(chǎn)品的收率基本穩(wěn)定，說明在高的壓力條件下，裂解反應較少。綜合考慮加氫壓力過高會使設備投資增大，Co-Mo/TiO2-Al2O3催化劑合適的壓力條件為7.0 MPa。

表3 不同反應壓力下加氫精制產(chǎn)品的性質

在反應溫度340 ℃、反應壓力7.0 MPa、氫油體積比600∶1的條件下，考察空速對廢潤滑油加氫精制的影響，結果如表4所示。由表4可以看出，隨著空速的增加，加氫反應程度逐漸降低，S、N、Cl的脫除程度變化不大。綜合考慮雜原子(S、N、O和Cl)的脫除效果和產(chǎn)品收率，選擇最優(yōu)的空速為1.2 h-1。

表4 不同空速下加氫精制產(chǎn)品的性質

在反應溫度340 ℃、氫氣壓力7.0 MPa 、空速1.2 h-1條件下，考察氫油體積比對廢潤滑油加氫精制的影響，結果如表5所示。氫油體積比的增加實質上是增加了氫分壓。氫油體積比增加可以減少催化劑表面的結焦，保持催化劑活性和使用壽命，也可提高原料油的氣化率，使進料與催化劑的接觸面積增大，有利有加氫反應的進行。由表5可以看出，氫油體積比提高使加氫精制產(chǎn)品的各項指標均有所改善。較低氫油體積比時，氫油體積比的增加對精制效果影響較大，如氫油體積比 400∶1 升至600∶1時，與原料的粘度指數(shù)(104)相比，粘度指數(shù)提高了15、21，收率相差不大。因此，600∶1的氫油體積比較為合適。

表5 不同氫油比下加氫精制產(chǎn)品的性質

3 結 論

在反應溫度340 ℃、反應壓力7.0 MPa、體積空速1.2 h-1、氫油體積比600∶1的工藝條件下，加氫精制后油品粘度指數(shù)提高了21，S<20 μg·g-1、N<10 μg·g-1、Cl<0.1 μg·g-1，色度<0.5，收率大于95%。符合APIⅢ類潤滑油的標準。