Ti-Ni-Hf高溫形狀記憶合金的研究進展

衣曉洋，孟祥龍，蔡 偉，王海振

(1 哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150001；2 煙臺大學 核裝備與核工程學院，山東 煙臺 264005)

高溫形狀記憶合金是指馬氏體相變開始溫度(Ms)高于100 ℃的形狀記憶合金，可用于高溫驅動應用場合，如航空發動機、電流過載保護器、核電站中的驅動及火災報警裝置等，一直是形狀記憶合金領域研究的關鍵與重點，在航空、航天、機械、電子和能源等領域具有廣闊的應用前景[1-4]。其中，Ti-Ni-Hf合金與其他高溫形狀記憶合金相比具有相對低廉的價格、較高的相變溫度等諸多優點，是目前最具有應用前景的高溫形狀記憶合金之一[1]。Ti-Ni-Hf高溫記憶合金的主要缺陷是可實現的可恢復應變低，遠低于其理論值(≈10%)，這主要是由于Ti-Ni-Hf記憶合金的基體強度低，(001)復合孿晶的形成和a/2(001)滑移面的滑移同時發生[5-6]。這也是Ti-Ni-Hf高溫記憶合金超彈性行為缺失的主要原因。固溶處理的三元Ti-Ni-Hf高溫記憶合金最大完全可恢復應變僅為3%左右，這一數值雖與其他高溫記憶合金相近，但遠低于Ti-Ni二元合金中的最大完全可恢復應變(7%～8%)，這已嚴重制約其廣泛應用和進一步發展。

目前為止，為改善Ti-Ni-Hf高溫記憶合金的應變恢復特性進而擴展其進一步的應用領域，眾多研究者做了大量的研究工作。目前研究者改善形狀記憶效應和超彈性而采取的措施包括熱機械處理、合金化和時效處理以及制備單晶Ti-Ni-Hf合金和引入原位自生增強相[7-25]，并且闡明了不同方法改善Ti-Ni-Hf合金形狀記憶效應的內在機制，以及微觀組織結構，馬氏體相變和應變恢復特性之間的關聯特性。本文主要闡述了合金化處理、熱機械處理以及時效處理等對Ti-Ni-Hf高溫記憶合金的微觀組織結構演化、馬氏體相變行為、力學性能與應變恢復特性的影響規律和機制，為Ti-Ni-Hf高溫記憶合金的設計與應用提供一定理論基礎。

1 Ti-Ni-Hf記憶合金的微觀組織

與二元Ti-Ni合金類似，三元Ti-Ni-Hf合金奧氏體和馬氏體的晶體結構分別為立方結構(B2)和單斜結構(B19′)。且熱機械處理、合金化以及時效處理等也均不會改變其晶體結構。但熱機械處理、合金化和時效處理等都會對其微觀組織產生一定的影響。例如，一方面，熱機械處理的Ti-Ni-Hf合金在微觀組織上呈現出晶粒的細化和高密度的位錯[15]；另一方面，熱機械處理的Ti-Ni-Hf合金的馬氏體板條具有多種取向，并且很難區分馬氏體變體間的界面，且隨變形量的增加，馬氏體變體的寬度隨之減小[16]。

圖1 Ti-Ni-Hf-Ta記憶合金的微觀組織結構特征[28]

貧Ni的Ti-Ni-Hf合金經過時效處理，其基體中析出的第二相為(Ti,Hf)2Ni相。并且隨著時效時間的延長，(Ti,Hf)2Ni相的數量和尺寸會逐漸增多和變大[17]。(Ti,Hf)2Ni相的析出對其馬氏體相貌特征和孿晶類型均無明顯影響。而在退火處理的Ti-Ni-Hf-Cu合金薄帶/薄膜中也析出了大量納米級(Ti,Hf)2Ni相[22]，如圖2中X和W所示。類似地，隨著退火溫度的升高和退火時間的延長，析出相逐漸長大。當退火溫度為500 ℃和600 ℃時，20～40 nm的細小球狀(Ti,Hf)2Ni析出相主要分布于晶粒內部；而晶界處為粗化的橢球狀(Ti,Hf)2Ni析出相。當退火溫度為700 ℃時，(Ti,Hf)2Ni析出相進一步粗化，并轉變為無規則形狀。但是，納米級(Ti,Hf)2Ni相的析出對馬氏體組態和孿晶類型產生了一定的影響。細小(Ti,Hf)2Ni析出相周圍馬氏體為(001)復合孿晶，也存在少量(011)Ⅰ型孿晶。粗大的(Ti,Hf)2Ni析出相周邊馬氏體變體為呈(011)Ⅰ型孿晶關系的矛頭狀馬氏體形貌和具有〈011〉Ⅱ型孿晶關系的鑲嵌塊狀馬氏體,同時也能觀察到少量的(001)復合孿晶。500 ℃退火處理的Ti-Ni-Hf-Cu合金薄帶中，具有3個取向的馬氏體變體區域之間的界面變得模糊；當退火溫度升高至600 ℃時，馬氏體變體間的界面主要包括{111}，(001)∥{111}，{113} 和(110)∥{113}4種[22]。

圖2 500 ℃/1 h退火處理的Ti-Ni-Hf-Cu合金薄帶中典型明場透射像[22]

時效處理的富Ni Ti-Ni-Hf合金中H析出相的析出和長大與合金成分密切相關。高Ni含量更能促進H析出相的析出和長大。在相同Ni含量的條件下，高Hf含量的富Ni Ti-Ni-Hf合金中H析出相長大速度更快[33]。并且隨著時效溫度的升高和時效時間的延長，H析出相逐漸長大粗化，如圖3所示。H析出相的尺寸和相鄰H析出相間的間距也會改變馬氏體組態。例如，擠壓態的Ni50.3Ti29.7Hf20合金馬氏體形貌主要為矛頭狀，變體內為高密度的(001)復合孿晶；經過550 ℃時效處理的Ni50.3Ti29.7Hf20合金的馬氏體形貌主要為板條狀無孿晶亞結構的馬氏體變體，馬氏體變體為{011}Ⅰ型孿晶關系[16]。而在經過550 ℃和650 ℃時效處理的Ni45.3Ti29.7Hf20Pd5合金中則為高密度的細小(001)復合孿晶馬氏體。馬氏體能夠逐漸吞并細小的H析出相而持續長大；當H析出相尺寸較大，且相鄰H析出相粒子間的空間間距較大時，馬氏體板條在H析出相間形成[35]。

采用粉末冶金的方式在Ti-Ni-Hf合金中以原位自生方式引入呈準連續網狀結構分布的增強相進一步提高了Ti-Ni-Hf記憶合金的應變恢復特性[24-25,36-38]。研究表明，添加少量陶瓷顆粒時，構成網狀結構的增強相為原位自生增強相和(Ti,Hf)2Ni相；而添加大量陶瓷顆粒時，構成準連續網狀結構增強相主要為原位自生增強相，原位自生增強相的形成導致基體由貧鎳演變為富鎳，導致基體中析出高密度的納米級H相，如圖4所示。呈準連續網狀結構分布的增強相對Ti-Ni-Hf基復合材料中馬氏體孿晶類型無明顯變化。所不同的是，準連續網狀結構增強相周邊應力場使周邊馬氏體變體呈現出一定的擇優取向。并且隨著準連續網狀結構增強相數量的增加，馬氏體擇優取向化程度也隨之增加[38]。

圖3 不同時效溫度處理的富Ni的Ni-Ti-Hf-Pd合金的TEM明場像[35]

圖4 Ti-Ni-Hf記憶合金基復合材料的典型的SEM(a)和TEM圖(b)[25]

2 Ti-Ni-Hf記憶合金的馬氏體相變行為

對于三元Ti-Ni-Hf合金而言，根據其成分可將其分為富Ni Ti-Ni-Hf合金和貧Ni Ti-Ni-Hf合金。并且，無論是富Ni Ti-Ni-Hf合金還是貧Ni Ti-Ni-Hf合金，在加熱和冷卻過程中均發生一步B19′?B2馬氏體相變[1]。但固溶處理的富Ni Ti-Ni-Hf合金的馬氏體相變溫度顯著低于貧Ni Ti-Ni-Hf合金的馬氏體相變。通常，當Hf含量高于10%時，固溶處理的貧Ni Ti-Ni-Hf合金的相變溫度會高于100 ℃[39]，而固溶處理的富Ni Ti-Ni-Hf合金的相變溫度會顯著低于100 ℃，甚至低于0 ℃。經時效處理的Ti-Ni-Hf合金的馬氏體相變行為與化學成分密切相關。時效處理的貧Ni Ti-Ni-Hf合金在加熱和冷卻的過程中僅可觀察到一步B19′?B2馬氏體相變。貧Ni Ti-Ni-Hf合金經時效處理會析出大量(Ti,Hf)2Ni相，導致基體中(Ti+Hf)/Ni比例降低，進而使其相變溫度稍微降低[17-18]。但是貧Ni Ti-Ni-Hf-Cu合金薄帶的馬氏體相變行為與退火溫度密切相關。例如，經過500 ℃/1 h退火處理的Ti-Ni-Hf-Cu合金薄帶在降溫過程中發生兩步B2→B19′馬氏體相變。低溫退火使Ti-Ni-Hf-Cu薄帶中(Ti,Hf)2Ni析出相周圍基體化學成分不均勻[40-41]。距(Ti,Hf)2Ni相不同距離的區域化學成分不同，使距(Ti,Hf)2Ni相不同距離的位置具有不同的相變溫度，最終導致其在冷卻過程中發生兩步B2→B19′馬氏體相變。隨著退火溫度的升高，(Ti,Hf)2Ni相周邊基體化學成分實現均勻化，由兩步馬氏體相變轉變為一步馬氏體相變。并且當退火溫度高于600 ℃時，基體中(Ti,Hf)2Ni相數量隨著退火溫度的升高而逐漸增加，(Ti,Hf)2Ni相的大量析出導致基體中(Ti+Hf)/Ni比例降低，最終導致相變溫度逐漸降低。類似地，在采用旋轉電極霧化法制備的貧Ni Ti-Ni-Hf合金粉末中也觀察到不同尋常的多步B19′?B2馬氏體相變，與合金粉末的粒徑尺寸密切相關[42]，如圖5所示。貧Ni Ti-Ni-Hf合金粉末呈現出多步馬氏體相變是由其制備過程中極高的冷卻速率導致的合金微球內部化學成分分布不均造成的。如圖5所示，相變峰1和2 (<150 μm)為大粒徑Ti-Ni-Hf合金粉末外部殼層區域和小粒徑Ti-Ni-Hf合金粉末中遠離(Ti,Hf)2Ni相區域的B2B19′馬氏體相變；相變峰3和4 (<150 μm)則為發生在大粒徑Ti-Ni-Hf合金粉末外部殼層區域和小粒徑Ti-Ni-Hf合金粉末中(Ti,Hf)2Ni相附近基體區域的B2B19′馬氏體相變；相變峰5和6 (75～150 μm)為發生于粒徑大于75 μm的Ti-Ni-Hf合金粉末中分布大量的(Ti,Hf)2Ni相的心部區域。而采用粉末冶金制備的含準連續網狀結構增強相的Ti-Ni-Hf基復合材料在加熱和冷卻過程中均呈現出一步B19′?B2馬氏體相變，未發現像合金粉末中出現的多步B19′?B2馬氏體相變[24,36-38]。陶瓷顆粒的添加會消耗基體中Ti元素或Hf元素，使基體中(Ti+Hf)/Ni比例降低，進而導致馬氏體相變溫度的降低。

圖5 不同粒徑尺寸的Ti-Ni-Hf合金粉末的DSC曲線[42]

而富Ni Ti-Ni-Hf合金經時效處理后會析出高密度的富Ni析出相，進而使其馬氏體相變溫度顯著升高[1]。但早期研究發現，時效處理的富Ni Ti-Ni-Hf合金基體中因析出大量的Ti3Ni4型析出相而導致R相變的出現[31,43-44]。并且時效溫度和時效時間不同，馬氏體相變行為也存在明顯差異。富Ni Ni50.3Ti34.7Hf15合金經過450 ℃/0.5～5 h的時效處理，其在升溫和降溫過程中均呈現出三步相變；而延長時效時間，在升溫過程中由三步馬氏體相變轉變為兩步馬氏體相變。在550 ℃時效處理的情況下，隨著時效時間的延長，其相變行為的演化規律為由升/降溫過程中的三步馬氏體相變(≤1 h)轉變為升溫兩步馬氏體相變和降溫三步馬氏體相變(3～10 h)，繼續延長時效時間(20～70 h)，轉變為升溫過程中的一步馬氏體相變和降溫過程中的兩步馬氏體相變[44]。其時效過程中馬氏體相變演化規律與Ti3Ni4析出相在晶界處的擇優析出密切相關，如圖6所示。當時效溫度較低時，高密度細小的Ti3Ni4相主要沿晶界析出；隨著時效時間的延長，晶內析出相逐漸析出、長大；而時效溫度較高時，析出相主要分布于晶界處，隨著時效時間的延長，析出相也主要分布在晶界處并逐漸長大、粗化。

圖6 經不同時效工藝處理的富Ni Ti-Ni-Hf合金中析出相演化模型[44]

最近研究結果表明，經時效處理的富Ni Ti-Ni-Hf合金中的析出相為H相，且在加熱和冷卻過程中均為B19′?B2一步馬氏體相變，未觀察到R相變[20]。并且，通過改變時效溫度和時間，可以對馬氏體相變溫度進行調控。低溫時效(300～400 ℃)處理使富Ni Ti-Ni-Hf合金的相變溫度先呈現出降低的趨勢；隨時效溫度的升高，相變溫度逐漸升高；繼續升高時效溫度，馬氏體相變溫度反而降低。相變溫度的變化主要是成分效應和機械效應的綜合作用[20]。一方面，低溫時效處理的富Ni Ti-Ni-Hf合金中析出相的尺寸及空間間距較小(大約為幾個納米)，馬氏體在形核以及后續長大的過程中需要更多的應變能，這需要額外的過冷度彌補這一部分應變能，因此馬氏體相變溫度呈現出降低的趨勢。另一方面，納米級H相的析出會導致基體中Ni含量的減少，即(Ti+Hf)/Ni的比例升高，進而導致相變升高。但在低溫時效時，機械效應對馬氏體相變溫度的影響是起主要作用的。而隨著時效溫度的升高，大量的析出相開始析出并逐漸長大。H相的析出消耗基體中大量的Ni，使基體中(Ti+Hf)/Ni的比例顯著升高，進而導致相變溫度的升高。而后續相變溫度的降低是由于當時效溫度超過600 ℃時，H析出相的析出量逐漸減少直到消失。因此，相變溫度又會出現下降的趨勢，而時效時間對相變溫度的影響在一定程度上也取決于相變溫度的高低。例如，Ni50.3Ti29.7Hf20合金經400 ℃的時效處理，其馬氏體相變溫度隨時效時間的延長而降低；而在時效溫度為500 ℃的條件下，時效時間的延長會導致馬氏體相變溫度的持續升高。并且經過時效處理的富Ni Ti-Ni-Hf合金呈現出優異的熱循環穩定性[19]。固溶處理的Ti-Ni-Hf合金的相變溫度隨著熱循環次數的增加持續降低，而經時效處理的富Ni Ti-Ni-Hf合金經三次熱循環，相變溫度降低不高于3 ℃；繼續增加熱循環次數，相變溫度已基本保持穩定[19]。

熱機械處理的Ti-Ni-Hf合金在相變次序上未發生明顯改變，仍為一步B19′?B2馬氏體相變[15-16]。但經過熱機械處理的Ti-Ni-Hf合金由于晶粒的細化和基體強度的提高使馬氏體相變過程變得困難，最終導致其馬氏體相變溫度降低。但是熱機械處理的Ti-Ni-Hf合金會因基體強度的提高而呈現出良好的熱循環穩定性。

合金化第四組元對Ti-Ni-Hf合金的馬氏體相變行為影響較大。其中，絕大多數四組元Ti-Ni-Hf-Q合金在加熱和冷卻過程中也均經歷一步B19′?B2馬氏體相變。但是，一定量Cu，Zr和Sn的添加會誘導多步馬氏體相變的出現。比如，固溶處理的Ti36Ni44Hf15Cu5合金在加熱過程中呈現出B19′→R→B2兩步相變[21]；同樣地，當Sn含量大于2%，Ti-Ni-Hf-Sn合金在升溫過程中也呈現兩步馬氏體相變，但其均為B19′→B2相變；而鑄態Ti-Ni-Hf-Zr(Zr≤7%)合金在升溫的過程中也呈現出B19′→R→B2的兩步相變[14]。另外，在眾多的第四組元中，除了高含量Zr元素的添加，其他第四組元的添加均會不同程度地降低Ti-Ni-Hf合金相變溫度，并且隨著第四組元含量的增加，相變溫度會持續降低。例如，第四組元Al的添加則顯著降低Ti-Ni-Hf合金的相變溫度，每增加1%Al，相變溫度降低100 ℃。當Al含量為5%時，其相變溫度已超出DSC的檢測范圍，即其相變溫度低于-150 ℃[9]。類似地，Ta的添加也較大幅度地降低Ti-Ni-Hf合金的相變溫度。當Ta含量由0%增加至12%，其馬氏體相變峰值溫度由198.8 ℃降低為-57.3 ℃[27-28]。添加5%Pd使Ni50.3Ti29.7Hf20合金相變溫度(Ap)由156 ℃降低至60 ℃左右[11-12]。當Sn含量由0%增加至3%時，相變溫度(Ms)由205 ℃降低至116 ℃。而0.9%Ag的添加使Ti-Ni-Hf合金相變溫度降低35 ℃左右[29]。相比較而言，Cu的添加對相變溫度的影響不明顯。當Cu含量為5%時，相變溫度僅降低17 ℃左右[8]。

合金化組元的添加主要是通過改變合金的平均價電子數(ev/a)和平均價電子濃度(Cv)，進而導致馬氏體相變溫度的變化。大量研究結果表明[45-46]，當ev/a<6.8時，相變溫度(Ms和As)會隨著ev/a比值的增大而降低；當6.87.2時，相變溫度隨著ev/a比值的增大而稍微降低。而當ev/a=7時，相變溫度在較大范圍(25～950 ℃)內變化。并且，ev/a=7是獲得高相變溫度的一個重要因素。另外，當平均價電子濃度(Cv)從0.145升高至0.296時，相變溫度會持續降低。因此，可以通過向Ti-Ni-Hf合金中添加第四組元來改變其平均價電子數和平均價電子濃度來調控其相變溫度。盡管如此，第四組元的添加也會導致第二相的產生，并且對相變溫度的影響規律也不盡相同。第二相的產生不但會改變基體中的化學成分而影響其平均價電子數(ev/a)和平均價電子濃度(Cv)，而且其會使基體產生一定的共格應變能，二者共同影響相變溫度。

其中，平均價電子數(ev/a)和平均價電子濃度(Cv)分別可以采用式(1)，(2)表示：

(1)

(2)

3 Ti-Ni-Hf記憶合金的力學性能和應變恢復特性

不同于二元Ti-Ni記憶合金，固溶處理的Ti-Ni-Hf合金的應力-應變曲線上未觀察到明顯的對應于馬氏體變體再取向的應力平臺，取而代之的是連續的屈服和明顯的加工硬化[6]。并且，馬氏體變體再取向較高的臨界應力和高的加工硬化率導致Ti-Ni-Hf合金較差的形狀記憶效應，僅能實現3%的完全可恢復應變。而通過合金化可使Ti-Ni-Hf合金基體得到一定的強化。例如，0.5%Y的添加使Ti-Ni-Hf合金的強度提高了150 MPa，最大可完全恢復應變也僅為4%左右[13]。Ti-Ni-Hf合金中添加5%Zr可使其屈服強度由640 MPa提高到750 MPa；當Zr含量增加至15%時，其屈服強度可高達1170 MPa[14]。Cu的添加在一定程度上增加了Ti-Ni-Hf合金的非晶形成能力和熱循環穩定性，但其強度和應變恢復特性并沒有得到明顯改善[8]。總體而然，采用合金化的方式并沒有明顯改善Ti-Ni-Hf合金的形狀記憶效應或超彈性。

時效處理的貧Ni Ti36Ni49Hf15合金應力-應變曲線仍呈現出明顯的加工硬化現象[17]。并且隨時效時間的延長，時效析出的(Ti,Hf)2Ni相尺寸逐漸增大，而數量也逐漸增加，這導致屈服強度呈現出先升高后降低的趨勢。當時效時間為20 h，其屈服強度達到最大值(550 MPa)。同樣地，可恢復應變也隨時效時間的延長而呈現出先增大后減小的趨勢。時效處理的貧Ni Ti-Ni-Hf合金的應變恢復特性并未得到顯著改善，其在4.2%的預應變條件下可實現90%的可恢復應變率[17]。非晶Ti-Ni-Hf-Cu合金薄帶經退火處理可獲得含高密度納米級(Ti,Hf)2Ni相的析出，其應變恢復特性得到顯著的改善。經適宜退火工藝處理的Ti-Ni-Hf-Cu合金薄帶可實現的最大形狀記憶效應和超彈性分別為6%和3.5%[22]。

富Ni Ti-Ni-Hf記憶合金經時效處理可獲得納米級共格H相，且H析出相尺寸、形貌和分布狀態等與時效工藝密切相關，并在一定程度上對應變恢復特性產生一定的影響[47-55]。經低溫短時間時效處理富Ni Ti-Ni-Hf合金的基體中會彌散分布著高密度納米級H相，其相變應變和超彈性均會顯著提高；隨著時效溫度的升高和時效時間的延長，析出相逐漸長大并粗化，相變應變和超彈性會逐漸惡化。例如，Ni51.2Ti28.8Hf20合金經450 ℃時效處理，其基體中為高密度的小于15 nm的H析出相。相應地，其在-20～40 ℃溫度范圍內施加1700 MPa的壓力條件下仍能恢復原狀，并呈現出4%的超彈性[19]。經550 ℃/3 h時效處理的富Ni Ti-Ni-Hf合金中H析出相尺寸變為15～20 nm，這導致其在120 ～160 ℃溫度范圍呈現出接近4%的超彈性，并在1500 MPa應力條件下未觀察到塑性變形。繼續升高時效溫度至650 ℃時，H析出相尺寸長大為40～70 nm，其可恢復應變略微降低。在1000 MPa的應力條件下最大僅可實現3%左右的超彈性。經450 ℃/3 h，550 ℃/3 h和650 ℃/3 h時效處理的Ti-Ni-Hf合金因可實現的最大相變應變的差異而導致輸出功的差異，最大輸出功分別為23，27 J/cm3和15 J/cm3。對Ni50.3Ti49.7-XHfX合金進行550 ℃/3 h時效處理前先進行300 ℃/12 h的預時效處理可以實現高密度均勻H相的析出，這使得其機械和功能特性得到進一步提高，可獲得最大4%的完全可恢復應變[55]。

圖7 固溶處理[111]取向的Ni29.7Ti20Hf5Pd單晶合金不同溫度下的超彈性[23]

而采用陶瓷顆粒(如TiB2或B4C)與Ti-Ni-Hf合金粉末進行低能球磨使陶瓷顆粒均勻地附著于Ti-Ni-Hf合金粉末的表面，然后將混合后的Ti-Ni-Hf合金粉末與陶瓷顆粒進行熱壓燒結，最終制備獲得含準連續網狀結構增強相的Ti-Ni-Hf基記憶合金復合材料。結果表明[24-25,38]，Ti-Ni-Hf合金中以原位自生方式引入的呈準連續網狀結構的TiB增強相，其可實現的最大形狀記憶效應應變和超彈性分別為6%和4%；而既含準連續網狀結構TiB增強相和HfC增強相，且基體中又分布著高密度納米級H析出相的Ti-Ni-Hf基復合材料在較寬的溫度范圍內呈現出最大為10%的超彈性(如圖8所示)，這遠遠高于目前報道的最大值。這意味著以原位自生增強相在Ti-Ni-Hf基復合材料中構筑準連續網狀結構是目前進一步改善其應變恢復特性的一種有效方法。

圖8 既含準連續網狀結構又含納米H相的Ti-Ni-Hf記憶合金復合材料不同溫度下的超彈性[25]

4 結束語

綜上所述，Ti-Ni-Hf合金中加入合金化元素，如Al,Cu,Pd,Nb等雖可使形狀記憶效應略微提高至4%，但會造成相變溫度顯著下降等問題；而熱機械處理(冷變形+適當溫度退火)雖然能夠提高形狀記憶效應，但在高溫應用領域使用時，熱機械處理形成的特殊位錯組態被破壞，進而使其形狀記憶效應穩定性差；時效處理對富鈦的Ti-Ni-Hf合金體材料的形狀記憶效應無明顯影響，但會導致相變溫度稍微降低；略微富鎳的Ti-Ni-Hf合金通過時效處理既可改善其形狀記憶效應，又可維持其較高的相變溫度，但其可實現的最大可恢復應變也僅為4%左右。在富鈦的Ti-Ni-Hf合金非晶薄膜/薄帶中通過晶化處理引入(Ti,Hf)2Ni型納米析出相，通過調控退火工藝既可保持其相變溫度高于100 ℃，又可提高合金的最大可恢復應變至6%左右。盡管如此，這一方法僅適用于制備薄膜與薄帶等，而不適用于Ti-Ni-Hf合金體材料。同樣地，目前制備的單晶Ti-Ni-Hf基記憶合金中最大可實現的完全可恢復應變也接近6%，但是無法實現大尺寸Ti-Ni-Hf單晶記憶合金構件的制備。采用原位自生方式在Ti-Ni-Hf合金中構筑呈準連續網狀結構的TiB增強相，基體中彌散分布高密度納米H析出相，制備的Ti-Ni-Hf記憶合金復合材料可實現最大接近10%的完全可恢復應變。此外，采用粉末冶金方式制備的Ti-Ni-Hf記憶合金復合材料既可以改變添加的陶瓷顆粒的種類和含量對其馬氏體相變溫度、微觀組織結構、力學性能和應變恢復特性進行有效的調控，又可以一步成型，彌補Ti-Ni-Hf合金冷加工性能差的缺陷，直接制備復雜構件。盡管如此，像采用3D打印技術制備的Ti-Ni-Hf記憶合金構件一樣，其微觀組織上會觀察到一些孔洞或裂紋等缺陷。但目前采用粉末冶金法一步制備Ti-Ni-Hf記憶合金復合材料構件還未進行研究，且制備出的復雜構件是否能實現目前報道的Ti-Ni-Hf記憶合金復合材料的最大可恢復應變，以及在制備復雜記憶合金復合材料構件過程中遇到的一些技術難題也亟需解決。