納米級Li4Ti5O12負極材料的制備及其輸運特性

廉恬柔，盧玉曉，吳 冰，石光躍，馬 蕾，劉 磊，婁建忠

(河北大學 電子信息工程學院 河北省類腦神經器件與系統重點實驗室，河北 保定 071002)

尖晶石型Li4Ti5O12(LTO)作為鋰離子電池的負極材料，由于其結構穩定，具有良好的循環性能和較高的安全性，得到國內外科研工作者的高度關注[1]。但是，LTO的電荷輸運特性較差，電荷電導率較低，因此在高倍率充放電時電化學性能較差，嚴重影響其在儲能領域的實際應用[2-3]。

目前國內外采用水熱法、燒結法和溶膠凝膠法制備的LTO的離子電導率約為10-8S/cm[4-5]，電子電導率為10-10～10-13S/cm[6-10]。研究人員為了提高鈦酸鋰電導率做了大量的嘗試，并取得了一定的進展[11-14]。例如，Wolfenstine等在Ti3+位上摻雜Ta3+，得到的Li4Ti4.95Ta0.05O12材料和LTO的離子電導率基本一致，約為3×10-8S/cm，電子電導率為1×10-9S/cm，比LTO本征的電子電導率(8×10-10S/cm)提高一個數量級[13]；Huang等利用在LTO的制備過程中加入金屬Ag的方法得到LTO/Ag混合物，其樣品的電導率為5×10-7S/cm。由于沒有形成替位式摻雜，所以LTO/Ag的樣品主要提高了其電子電導率[11]。Huang等利用球磨法制備了Li3.61Al0.13Ti4.9O11.8和Li3.82Mg0.08Al0.14Ti4.85O11.9兩種樣品，電子電導率分別為3.7×10-9S/cm和7.9×10-9S/cm，表明Al3+和Mg2+摻雜提高了LTO的電子導電率[12]。但是目前，關于LTO的本征和改性后的輸運特性，包括碳包覆后的離子電導率和電子電導率，仍需要系統而深入的研究，進而提高LTO材料在高倍率下電化學性能。

本工作以乙酸鋰(CH3COOLi)和鈦酸丁酯(TBT)為原料，采用溶膠凝膠法制備了高純納米LTO。采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)等測試手段對不同煅燒條件下得到的樣品進行了物相分析與形貌觀察，采用動態電勢掃描(DPS)和交流阻抗測試(EIS)對碳包覆前后LTO樣品的電子電導率與離子電導率分別進行了測試分析。并采用半電池結構對LTO包覆前后的電化學性能進行了研究。

1 實驗材料與方法

按照Li與Ti物質的量比為1∶1稱取乙酸鋰(CH3COOLi)和鈦酸丁酯(TBT)，將乙酸鋰與適量的蒸餾水和冰醋酸混合攪拌均勻得到澄清溶液，再將鈦酸丁酯和適量的酒精充分溶解后，將兩種溶液混合，磁力攪拌機攪拌至淡黃色透明膠體為止。100 ℃下干燥得到白色粉末狀前驅體，然后在管式爐中用600～900 ℃條件下煅燒10 h，自然冷卻后得到產物LTO樣品粉末。根據熱穩定分析，當煅燒溫度在600～900 ℃時，前驅體質量不會發生明顯質量損失[15]，所以本實驗的溫度范圍選取在600～900 ℃之間。

按摩爾比為1∶9稱取蔗糖和LTO粉末放到球磨罐中，在200 r/min的速率下球磨4 h進行混合，之后將混合均勻的粉末放到管式爐中，在氬氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升到800 ℃煅燒10 h得到產物LTO/C黑色粉末。

采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku D/max-2000)對合成的材料進行物相分析，掃描速率5 (°)/min，掃描范圍為10°～80°。采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6700F)和透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 S-Twin F20)觀察樣品形貌特征。將LTO粉末制成面積為2 cm2、厚度為1 mm的小圓片，在400 ℃條件下燒制1 h后在圓片兩面蒸鍍金電極，采用電化學工作站(CHI660D)對材料進行阻抗測試，采用動電位掃描測試樣品的電子電導率。

將LTO(LTO/C)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按85∶10∶5的質量比混合，再加入適量的1-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌4 h。然后將攪拌均勻的漿料均勻涂覆在鋁箔上，干燥后活性材料厚度約為0.1 mm，干燥完成后剪裁成直徑16 mm的圓形電極片，在無氧手套箱中以此電極片為正極，金屬鋰為負極，1 mol·L-1LiPF6(VEC∶VDMC=1∶1)的混合溶液為電解液封裝成紐扣式電池，靜置12 h后，將封裝好的電池用不同倍率進行電流充放電測試，測試電池的容量、倍率性能和循環性能，充放電電壓區間為0.8～2.5 V。

2 結果與討論

2.1 物相與形貌分析

圖1(a)為前驅體在煅燒溫度為600～900 ℃范圍下煅燒10 h后樣品的X射線衍射圖。與標準卡片(04-009-5069)對比發現，在這一溫度范圍內樣品均出現了典型的LTO特征峰，表明有LTO晶相生成。反應溫度為600 ℃時，樣品中含有TiO2雜質，這主要是由于前驅體反應不充分造成。溫度為700 ℃和800 ℃時獲得樣品為純相LTO。煅燒溫度為900 ℃時樣品中又出現了TiO2雜質，這是由于在煅燒過程中過高的反應溫度使得部分物質以Li2O形式揮發，從而導致TiO2相的出現[15]。圖1(b)為前驅體在煅燒溫度為800 ℃下分別煅燒2,6,10,14 h后樣品的X射線衍射圖，可知，隨著煅燒時間的增長衍射峰強度增大，樣品結晶度在不斷提高。當煅燒時間增加到14 h時，衍射峰的強度明顯減小，這是由于煅燒時間過長導致LTO結構被破壞，結晶度降低。在不同煅燒溫度下合成的LTO的SEM圖如圖2所示，煅燒后LTO樣品粒徑保持在50～200 nm間，并且樣品平均晶粒尺寸隨煅燒溫度提高而增大，這與XRD衍射結果相吻合。

圖1 不同煅燒條件下合成LTO的XRD譜圖

圖2 不同煅燒溫度下合成LTO的SEM圖

圖3 LTO/C樣品物相與形貌分析

圖3(a)為LTO材料經過包覆改性后LTO/C材料的SEM圖，在高溫煅燒情況下，加入的碳源形成碳層，將產物顆粒緊緊包裹起來，使顆粒之間的接觸更加緊密。同時抑制了晶粒的進一步長大，產物顆粒的粒徑有所減小。在800 ℃的煅燒溫度下，LTO的顆粒粒徑為200 nm左右，LTO/C的顆粒粒徑為150 nm左右。為了進一步觀察包覆產物顆粒的形貌及微觀特征，對其進行TEM觀察。圖3(b)為LTO/C樣品的TEM圖。可知，在LTO表面形成了均勻的碳包覆層。圖3(c)為LTO晶粒的高分辨圖像和選取電子衍射斑點，LTO(111)晶面間距為0.47368 nm，表明材料具有較好的結晶度[16-17]。

2.2 輸運特性分析

2.2.1 LTO本征電導率

圖4(a-1)，(b-1)分別為用不同煅燒溫度和煅燒時間條件下制備的本征LTO的交流阻抗圖。可知，煅燒溫度升高和煅燒時間的增長均會導致LTO的交流阻抗減小，煅燒溫度為800 ℃，煅燒時長為10 h時樣品阻抗最小。這是由于顆粒粒徑的增大致使顆粒間的晶界密度減小，晶界電阻減小，有利于樣品的電導率增高。但當煅燒溫度為900 ℃時，樣品中出現TiO2雜質，損害了LTO的輸運特性。根據式(1)可計算出樣品的電荷電導率，其中L為樣品小圓片的厚度，S為有效面積。

σct=(L/S)·Rct

(1)

樣品的電荷電導率由兩部分組成，分別為離子電導率(σi)和電子電導率(σe)[18]，即如式(2)所示。

σct=σi+σe

(2)

通過動電勢掃描測得LTO本征樣品的J-V曲線如圖4(a-2)，(b-2)所示。曲線斜率隨煅燒溫度的增高和煅燒時間的延長而增大，當煅燒溫度增長到900 ℃，或者煅燒時間增長到14 h時，曲線斜率略有下降。根據歐姆定律可知樣品電子電導率隨溫度的增高和時間的增長呈先增大后減小的趨勢。根據J-V曲線由式(3)可獲得所測樣品電子電導率，再根據式(2)即獲得樣品的離子電導率。樣品離子電導率和電子電導率變化趨勢圖如圖4(c)，(d)所示。其中在800 ℃煅燒10 h后獲得的樣品的離子電導率最高為8.8×10-8S/cm，對應電子電導率為8.53×10-10S/cm。

圖4 不同煅燒條件下的LTO本征電導率

σe=ΔJL/ΔV

(3)

式中：ΔJ為電流密度增量；ΔV為電壓增量。

2.2.2 LTO/C電導率分析

以上分析表明LTO本征的離子電導率和電子電導率分別處于10-8S/cm和10-10S/cm量級，較低的電荷輸運特性不利于其倍率特性，因此進一步研究了碳包覆改性對其輸運特性的影響。采用800 ℃煅燒10 h條件下制備的LTO作為活性材料進行包覆改性，以蔗糖為碳源，碳源質量比為10%，在500，600，700，800 ℃條件下分別煅燒2～14 h，成功制備了LTO/C混合物，其輸運特性的變化如圖5所示。

圖5(a-1)，(b-1)分別為不同煅燒溫度和煅燒時間下合成LTO/C樣品的交流阻抗圖，圖5(a-2)，(b-2)為LTO/C樣品的電子電導率，可知碳包覆后LTO/C樣品的交流阻抗和電子電導率明顯改善。根據式(1),(2)和(3)可得出各個不同條件下制備的LTO/C樣品的電子與離子電導率，如圖5(c),(d)所示，其中當煅燒溫度為700 ℃，煅燒時間為10 h時所得的LTO/C樣品的離子與電子電導率最好，分別為4.35×10-7S/cm和9.63×10-8S/cm。碳包覆后在LTO材料表面形成均勻厚度的導電碳層，改善了活性材料與電解質之間的接觸，從而改善了材料的電導率。包覆后離子電導率比LTO本征的離子電導率高了一個數量級；電子電導率比LTO本征樣品的電子電導率提高了兩個數量級。

圖5 不同煅燒條件下LTO/C的電導率

LTO作為電池的負極材料，在電池的充放電過程中，起著能量儲存和能量釋放的作用，其離子電導率和電子電導率的大小直接影響電池在充放電過程中Li+和電子的輸運速率。負極材料有較好的電子電導率和離子電導率時，有利于電池快速充放電并且減小極化。因此這里采用煅燒溫度800 ℃、煅燒時間10 h條件下制備的LTO樣品和煅燒溫度700 ℃、煅燒時間10 h條件下制備的LTO/C樣品進行電化學性能測試。

2.3 電化學性能分析

以LTO和LTO/C材料以負極材料組裝成半電池后，在0.1 C倍率下進行充放電測試如圖6(a)所示。可知，當電池負極材料分別為LTO和LTO/C樣品時，電池首次放電容量分別為160 mAh/g和172.4 mAh/g。電池的倍率特性如圖6(b)所示，分別在0.1 C,0.5 C,1 C,2 C及5 C倍率下循環充放電10次后，LTO本征材料的容量保持率分別為99.2%,98.91%,98.61%,97.88%,97.54%，LTO/C材料的容量保持率分別為99.8%,99.7%,99.6%,99.3%,98.9%。并且隨著充放電倍率的提高，LTO材料的衰減更加明顯。在0.1 C倍率循環充放電10次后，兩者容量的平均值相差11.4 mAh/g，當充放電的倍率增加到1 C時，差值增加到了32.2 mAh/g，增加到5 C時，兩者差值為45.6 mAh/g。以上結果表明碳包覆有效提高了LTO活性材料的比容量和倍率特性，尤其是高倍率性能得到了極大的改善。圖6(c)為LTO/C材料在5 C倍率下進行循環充放電測試50次后的循環性能分析。可知，在5 C倍率下LTO/C材料的首次放電容量為101.2 mAh·g-1，經過50次循環充放電測試后放電容量為95.5 mAh·g-1，容量保持率為94.4%。同時5 C倍率下LTO/C材料的庫侖效率始終保持在98.5%以上。一方面碳包覆改善了LTO材料表面與電解液的接觸特性，另一方面改善了活性材料的表面電導率，減小電池阻抗和電荷轉移阻力，改善了其電化學性能[19-26]。表1總結了近年來其他文獻報道的LTO的電化學性能[2,9,11,13,16-17,20]，對比可知本實驗采用溶膠凝膠法制備的LTO/C材料在比容量和循環特性方面均表現出較為優異的性能。尤其是在循環特性方面，在5 C高倍率循環充放電50次后，容量的保持率仍可達到94.4%。但是碳包覆并沒有改變LTO本征材料的內部結構，因此還應該結合包括摻雜在內的其他手段，進一步提高LTO的本征電子與離子電導率。這一點對于LTO在全固態鋰電池應用領域尤為重要。

圖6 以LTO與LTO/C為負極材料制成的半電池的化學性能

3 結論

(1)700～800 ℃煅燒溫度范圍內可以得到粒徑為50～200 nm左右結晶度良好的純相Li4Ti5O12納米顆粒，顆粒平均粒徑隨煅燒溫度增高而增大。

表1 Li4Ti5O12負極材料的電化學性能

(2)LTO的電導率隨著煅燒溫度的升高和煅燒時間的增長而提高，當煅燒溫度增高為900 ℃，煅燒時長增長為14 h，均會導致電導率下降。當煅燒溫度為800 ℃，煅燒時間為10 h條件下制備的樣品的電導率最高，離子電導率和電子電導率分別為8.8×10-8S/cm和8.53×10-10S/cm。

(3)以蔗糖為碳源對LTO進行包覆改性，獲得表面具有均勻導電碳層的LTO/C樣品，當煅燒溫度為700 ℃，煅燒時間為10 h時所得的LTO/C樣品的離子電導率和電子電導率分別為4.35×10-7S/cm和9.63×10-8S/cm。電化學分析測試表明在0.1 C下包覆前后LTO活性材料的放電比容量分別為160.1 mAh/g和172.4 mAh/g。LTO/C樣品在5 C高倍率充放電下表現出優良的循環性能，保持率達94.4%，同時庫侖效率始終保持在98.5%以上。