原位構建P-N結復合材料及其可見光光催化性能

謝桂香，龔 朋，呂芬芬，胡志彪

(1 龍巖學院 化學與材料學院，福建 龍巖 364012；2 福建省清潔能源材料重點實驗室，福建 龍巖 364012)

隨著社會的發展,環境污染和能源危機問題越來越突出，并受到各國科研人員關注，尋找高效、無污染、可循環再生的清潔能源是當務之急。太陽能作為取之不盡、用之不竭的綠色能源成為科研工作者的研究課題。自Fujishima等發現TiO2在太陽光照射作用下可以分解水以來，半導體光催化劑在有機污染物光催化降解方面的應用研究引起了人們的關注[1]。g-C3N4是一種典型的聚合物半導體，其結構中的CN原子可以形成高度離域的π共軛體系，具有類石墨相結構[2-3]。與傳統的TiO2光催化劑相比，g-C3N4環境友好、制備方法簡單、成本低廉，能夠更穩定地存在于酸堿環境中，更有效地活化氧分子，產生超氧自由基，在光解產氫產氧、有機官能團的光催化轉化及有機污染物的光催化降解方面具有很好的應用前景[4-7]。但是單純g-C3N4的降解效率不高，于是越來越多人開始研究g-C3N4復合光催化劑來提高其光催化效率。Pan將g-C3N4與TiO2復合，以提高其光催化產氫性能[8]。Liu等通過在g-C3N4中復合ZnO，提高其產氫性能及光催化降解有機污染物的速率[9]。賈瑛等制備的TiO2/g-C3N4復合材料可拓寬光吸收帶邊[10]。研究證明，通過復合材料來提高半導體光催化劑的光催化性能是一條有效途徑。BiOX(X為Cl，Br，I)因其特殊的結構及適合的禁帶寬度引起人們的關注，作為半導體光催化劑，其可在可見光下降解有機污染物[11-14]。BiOX是一種間接帶隙半導體，價帶由O2p，Br4p軌道占據，導帶由Bi6p軌道占據，當物質吸收光子，把電子從價帶的Br4p軌道激發到導帶的Bi6p軌道時，必須要穿過某些k層，導致電子與空穴的復合降低[15-16]。另外，BiOX也是一種重要的三元結構材料，其晶體結構由[Bi2O2]2+層與鹵素原子層交錯疊層形成層狀結構，內部弱的范德華力和外部強的鍵合力相互作用，極化相應的原子和原子軌道，這一誘導偶極矩也能有效地分離電子和空穴[17]。因此，研究人員將BiOX與g-C3N4復合，提高其光催化性能。Zan等[18]制備了BiOBr-g-C3N4復合材料，發現BiOBr [001]面及g-C3N4[002]面的耦合作用有利于光生電子空穴對的分離及傳輸，從而提高其在可見光下光催化降解有機污染物羅單明B的光催化性能。Du課題組制備出同素異質結光催化材料g-C3N4/g-C3N4/BiOBr，可以較有效地降解羅丹明B，異硫氰酸熒光素及鹽酸四環素抗生素[19]。Chen等在碳纖維表面制備g-C3N4/BiOBr復合材料，提高了光催化劑在可見光下降解鹽酸四環素的性能[20]。研究表明，BiOBr與g-C3N4復合有利于提高光催化性能，但復合材料的形貌對光催化性能的影響、對目標降解物的多樣性研究不多。

因g-C3N4比表面積小、吸附的反應物少、分散性差，容易團聚而造成光生電子空穴復合率高，導致光催化性能較差。本工作采用濃硫酸剝離法，對體相g-C3N4進行納米化改性，得到石墨相的g-C3N4，從而明顯提高材料的比表面積。然后用水熱法在其表面原位生長BiOBr，通過調控pH值得到不同形貌的g-C3N4/BiOBr復合材料，從而構建納米P-N異質結，提高光催化劑中光生電子和空穴的遷移、分離效率，從而增強其光催化性能。對所制備的g-C3N4/BiOBr復合材料的光催化性能進行研究，考查了復合材料的用量和形貌對光催化性能的影響以及復合材料的二次光催化性能，對比了復合材料對橙黃G、羅丹明B、甲基橙有機染料的光催化降解性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，無水乙醇(AR，廣東光華科技股份有限公司)，醋酸，溴化鉀，尿素，濃硫酸(分析純AR，西隴化工股份有限公司)，羅丹明B，甲基橙，橙黃G(國藥集團化學試劑有限公司)。

X-2700型X射線衍射儀(XRD)，測定材料的組成和晶體結構；Tristao3030SN型比表面積及孔隙度分析儀，測定材料的比表面積及孔隙率；S-3400 N型掃描電鏡(SEM)，觀察材料的表面形貌；VarianCary 500型UV-vis-NIR光譜儀，測定材料的紫外-可見漫反射性質；PLS-SXE300CUV氙燈光源，模擬太陽光源；XFlash SVE Ⅲ能譜儀(EDS)，分析材料的元素及含量；UV-5600型紫外分光光度計，測定光催化降解率；Tecnai G2 F20/30型場發射透射電子顯微鏡，觀察材料的形貌和晶格條紋。

1.2 實驗方法

1.2.1 BiOBr的制備

溶液A：取9.7 g的Bi(NO3)3·5H2O倒入30 mL醋酸溶液中。溶液B：2.4 g KBr溶解于裝有蒸餾水的燒杯中，然后將溶液A倒入溶液B，調節pH=8并置于磁力攪拌器上，劇烈攪拌20 min，待攪拌結束后，再將其混合液倒入到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，放入電熱恒溫干燥箱中，調節溫度160 ℃，水熱反應6 h。反應結束后，將產物過濾、洗滌、烘干。

1.2.2 g-C3N4的制備

取尿素于坩堝中，并將其置于馬弗爐中520 ℃煅燒4 h，最后得到淡黃色固體氮化碳。取制備好的體相氮化碳樣品300 mg加入到30 mL的濃硫酸中磁力攪拌一段時間，然后將燒杯中的混合物倒入去離子水中，靜置后分離、洗滌、烘干，最終得到g-C3N4納米片樣品。

1.2.3 g-C3N4/BiOBr的制備

在AB混合溶液中加入質量分數為0.5%的g-C3N4納米片，用醋酸、氫氧化鈉調節pH=2，4，6，8，10，置于磁力攪拌器上攪拌。后面的操作與制備BiOBr的過程相同。

1.3 結構表征與性能測試

1.3.1 結構表征

XRD測定條件：靶材Cu，Kα(λ=0.15406 nm)，管電壓40 V，管電流40 mA，掃描范圍為5°～80°。TEM：工作電壓200 kV。比表面積測試：氮氣氣氛。能譜掃描范圍：0～40 keV。

1.3.2 光催步驟

稱取30 mg甲基橙(濃度為30 mg/L)，溶解在適量蒸餾水中，轉移至1 L的容量瓶中定容。稱取復合光催化劑20 mg，加入到裝有100 mL甲基橙溶液的燒杯中超聲5 min，暗處攪拌一段時間使其達到吸附平衡，暗處靜置一段時間，再移至氙燈光源下，其間分別取出樣品用高速離心機對其進行離心處理數分鐘，取清液，測定吸光度。

D=[(A0-Ae)/A0]×100%

(1)

式中：D為降解率；A0為初始吸光度；Ae為降解后的吸光度。

1.3.3 光催性能與條件優化

取一定量的g-C3N4/BiOBr復合材料進行光催化降解實驗；在不同pH值的催化環境進行光催化；分別降解甲基橙、羅丹明B、橙黃G。

1.3.4 二次光催化實驗

將光催化降解實驗后的g-C3N4/BiOBr復合材料用水和乙醇洗滌數次，在60 ℃下烘干。將催化劑溶于100 mL 30 mg/L的甲基橙溶液中，超聲分散5 min，攪拌30 min，確保反應物的均勻分散，暗處靜置一段時間，確保材料完全吸附，再在氙燈光源下進行光催化降解實驗。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為樣品的XRD譜圖及不同pH值(pH= 2，4，6，8，10) 情況下g-C3N4/BiOBr的XRD譜圖。可知，所制備的BiOBr樣品的衍射峰在2θ為10.11°，22.54°，25.15°，31.95°，46.24°與BiOBr的標準卡片(JCPDS 73-2061)顯示的峰位相吻合，分別對應(100)，(002)，(101)，(102)，(200)，說明生成的BiOBr為四方晶系，且所制備的物質純度較高，結晶性較好[16]。復合樣品g-C3N4/BiOBr顯示的峰位與四方晶系BiOBr的特征峰對應，說明少量的g-C3N4不影響BiOBr晶形的生長。在2θ=22.8°，46.2°，51.7°處的衍射峰峰強有所減弱，說明生成的BiOBr結晶性變差。g-C3N4的最明顯衍射峰幾乎消失，這是由于經化學剝離后的樣品片層更薄，導致結晶度下降，且由于復合后被擁有更強衍射峰的BiOBr所掩蓋。g-C3N4樣品只存在兩個衍射峰，其一在2θ=13.3°附近，是由于π共軛平面層間堆積引起的，符合其標準卡片的特征峰，說明純度較高。由圖1(b)可以看出，每個pH值時的XRD圖都與BiOBr標準卡片(JCPDS 73-2061)的特征峰對應，說明在不同pH值下生成的物質還是以四方晶系為主。pH=2時形成的特征峰最明顯，說明結晶度最好。隨著pH值的升高，樣品的各個對應特征峰都有所減弱，晶體的結晶性能隨著pH值的升高而降低。

圖1 各樣品的XRD譜圖(a)及不同pH值(pH= 2，4，6，8，10)下g-C3N4/BiOBr的XRD譜圖(b)

2.2 SEM和EDS分析

不同pH值條件下的掃描電鏡圖如圖2所示。當pH=2，4時，g-C3N4/BiOBr樣品為片層結構，出現團聚現象，特別是pH=4時，團聚現象嚴重。當pH=6，8，10時，樣品逐漸形成花樣，片層與片層之間形成一定的間隙，明顯增大了比表面積。特別是當pH=8時，形成的花狀最完整，片層結構分布均勻，比表面積大，復合材料的分散性好，沒有出現團聚現象。為確定復合材料g-C3N4/BiOBr的組成元素，對其進行了EDS能譜分析。表1為復合材料g-C3N4/BiOBr的組分含量。可知，樣品中含有Bi，O，C，Br，N五種元素，為所制備復合材料的主要元素，由各元素的組分含量可以計算出g-C3N4與BiOBr的主要元素的比值與所制樣品的比例接近，說明復合物的純度較高。

圖2 pH=2(a),4(b)，6(c)，8(d)，10(e)時g-C3N4/BiOBr樣品的SEM圖

2.3 TEM分析

圖3是pH=8時所制備的g-C3N4/BiOBr復合材料的TEM圖和HRTEM圖。由圖3(a)可知，樣品為二維層狀，且圍成花樣形狀，具有較大的有效接觸面積。由圖3(b)可以看到，樣品中存在g-C3N4和BiOBr兩種物質，且它們之間形成了明顯的界面。樣品中g-C3N4的晶面為(002)晶面，如圖3(d)中所示，在BiOBr納米片上可以看到清晰的晶格條紋，對條紋間距進行計算，得到晶體的晶格間距d=0.274 nm，對應于BiOBr的(001)晶面，因此在g-C3N4的(002)面和BiOBr的(001)面形成了異質結[18]。

表1 復合材料g-C3N4/BiOBr的組分含量

圖3 g-C3N4/BiOBr復合材料(pH=8)的TEM圖(a)～(c)及HRTEM圖(d)

2.4 紫外-可見漫反射分析

圖4為BiOBr和g-C3N4/BiOBr的紫外-可見漫反射和禁帶寬度圖。由圖4(a)可見，pH=8時所制備的g-C3N4/BiOBr復合材料的吸收邊帶相比BiOBr樣品發生了紅移，說明復合材料擴展了對可見光的吸收波長，可增強對太陽光的吸收范圍。根據公式(ahv)0.5=hv-Eg[21](其中，a為比例常數，h為普朗克常數，v為頻率，Eg為禁帶能)，得到圖4(b)的禁帶寬度圖。可知，BiOBr，g-C3N4/BiOBr復合材料的禁帶寬度分別為2.75，2.71 eV。添加石墨相的g-C3N4后，g-C3N4/BiOBr復合材料的禁帶寬度和帶隙減小，可吸收更寬范圍的太陽光，提高對太陽光的利用率。

圖4 BiOBr和g-C3N4/BiOBr的紫外-可見漫反射(a)與禁帶寬度(b)

圖5 BiOBr和g-C3N4/BiOBr對N2的吸附-脫附曲線(a)及孔徑分布曲線(a)

2.5 比表面積和孔徑分析

pH=8時所制備的BiOBr和g-C3N4/BiOBr對氮氣吸脫附性能及其孔徑分布曲線如圖5所示。可知，兩種樣品的吸脫附等溫線形狀相似。根據IUPAC分類[22]，這些等溫線為Ⅵ型。在相對壓力較小時，BiOBr對氮氣的吸附量幾乎不變，直到相對壓力達到0.98時才出現緩慢上升，并且沒有出現明顯的滯后環，說明沒有明顯介孔結構的特征。隨著相對壓力的增加，g-C3N4/BiOBr對氮氣的吸附量緩慢上升，在相對壓力達到0.95左右時對氮氣的吸附量迅速增加，其突躍臺階比BiOBr更陡峭，說明復合材料的孔徑分布更均勻。花狀g-C3N4/BiOBr樣品在相對壓力為0.8～1.0時，出現了較為明顯的VI型滯后環，符合介孔結構的特征。該結果與圖5(b)中的孔徑分布曲線結果相一致，復合材料g-C3N4/BiOBr的孔徑大部分分布在2～3 nm范圍內，屬于介孔范圍，且在此范圍內其分布比例比BiOBr高，說明顆粒孔徑分布更均勻。BiOBr和花狀g-C3N4/BiOBr樣品的比表面積分別為1.27, 6.43 m2/g。花狀g-C3N4/BiOBr的比表面積遠高于BiOBr，可以更有效地吸收可見光，提高光生電子和空穴的抽取分離效率，降低其復合率。另外，還可以提高催化劑與被降解物質的有效接觸面積，從而增加反應活性位點，提高催化劑的光催化降解性能。

圖6 光催化降解率

2.6 光催化反應

樣品的催化降解率曲線如圖6所示。圖6(a)為不同初始濃度的甲基橙溶液在不添加催化劑時的光催化降解效果圖。可知，當甲基橙濃度為20，30，40，50 mg/L時，其光催化降解率分別為9.08%，4.26%，1.50%和0.93%，氙燈對甲基橙的降解效率較低，并且隨著甲基橙濃度的逐漸升高，降解率下降。甲基橙的濃度大于30 mg/L時，對光催化降解效率影響不大。圖6(b)為pH=8時所制備的不同樣品的光催化降解甲基橙的降解效率圖。可以看到，光催化反應90 min后，未添加光催化劑時，甲基橙幾乎不降解。添加BiOBr和g-C3N4時其光催化降解效率分別為88.40%，86.32%，g-C3N4/BiOBr復合材料的光催化效率達到95.89%。其效率的提高主要是g-C3N4與BiOBr之間形成了異質結，可以更快抽取光生電子和空穴，加速它們的分離，減少復合率，從而提高光催化降解效率。二次回收g-C3N4/BiOBr復合材料后，對其光催化性能進行研究，發現其光催化效率還可以達到88.93%，沒有明顯的下降。圖6(c)為pH=2，4，6，8，10時，g-C3N4/BiOBr復合材料對甲基橙的降解效率圖。當pH=8時，其降解率最高達到96.13%，甲基橙幾乎完全降解。從SEM圖可以看到，當pH=8時，所制備的樣品為花狀，其比表面積更大，增加了催化劑和甲基橙接觸面積，也增強了催化劑對光線的有效吸收，從而增加反應活性位點，加速電子空穴的傳輸速率，降低復合率。另一方面，由材料的紫外可見漫反射圖可以看到，得到的g-C3N4/BiOBr復合材料的禁帶寬度較狹窄，有利于光生電子的躍遷，促進更多的太陽光吸收。圖6(d)為g-C3N4/BiOBr復合材料降解橙黃G、羅丹明B、甲基橙的光催化降解效率圖。可以看到，未添加催化劑時，氙燈照射對各染料的降解率很低，加g-C3N4/BiOBr復合光催化劑后，其對橙黃G，羅丹明B，甲基橙的光催化降解效率分別為91.00%，95.51%，96.72%，說明該催化劑對三種染料的光催化性能都較好，可廣泛應用于有機污染物的光催化降解。

3 結論

(1)所制備的g-C3N4/BiOBr樣品特征峰與BiOBr標準圖譜一致，說明得到的是所需要的目標物質。當pH=8時，g-C3N4/BiOBr樣品的形貌為最完整的花狀，g-C3N4與BiOBr之間形成了異質結，這將有利于電子空穴的提取和分離。

(2)g-C3N4/BiOBr復合材料為介孔材料，其比表面積為6.43 m2/g，比BiOBr (1.27 m2/g)有所增加，促進了光催化劑與被降解物質的接觸面積，從而增加光催化反應活性位點。g-C3N4/BiOBr復合材料的禁帶寬度比BiOBr小，吸收光向可見光方向偏移，可吸收更多的可見光。

(3)甲基橙濃度對光催化效果的影響不大，特別是當濃度大于30 mg/L時。g-C3N4/BiOBr復合材料的光催化降解效率比單獨的g-C3N4和BiOBr更好，且二次光催化降解效率還可以達到88.93%。復合光催化材料g-C3N4/BiOBr對橙黃G、羅丹明B、甲基橙的光催化降解效率分別為91.00%，95.51%，96.72%。光催化性能的提升說明優化后的復合光催化材料具有完整的花狀結構，使復合光催化劑具有更大的比表面積，對可見光具有更寬的吸收利用范圍，從而提高其光催化性能。