低溫燃燒法制備(W，Mo)C/Al2O3/La2O3復合粉末及性能

郭世柏，易正翼，段曉云，王南川，廖景冰

(湖南科技大學 材料科學與工程學院，湖南 湘潭 411201)

隨著工業的快速發展，具有高強度和高硬度的硬質合金成為當前研究的熱點。由于其優良的性能，硬質合金廣泛應用于刀具切削、開礦、醫用精密儀器等領域[1-3]。傳統硬質合金添加Co，Fe，Ni等黏結相來提高燒結性能，使其具有較高的強度、硬度以及加工精度，但是在高溫、腐蝕等環境下，黏結相容易軟化、氧化使材料壽命降低。同時Co元素是一種不可再生資源，在加工過程中對人體也有一定危害[4-8]。因此無黏結相硬質合金逐漸成為研究的熱點。無黏結相硬質合金是指不含或含有少量黏結相(質量分數<0.5%)的硬質合金產品，相比傳統硬質合金具有更優異的耐高溫性、耐磨性、抗腐蝕性和抗氧化性。無黏結相硬質合金也具有高的強度、硬度和良好的韌性[9-11]。據相關文獻報道，無黏結相硬質合金的制備以等離子燒結來提高致密度、Al2O3作為第二相增韌為主，同時加入稀土元素及其氧化物細化晶粒達到增強增韌的目的[12-13]。Xia等[14]通過等離子燒結制備了WC-2.8%Al2O3-6.8%ZrO2(質量分數，下同)，硬度和斷裂韌度達到21 GPa和8.5 MPa·m1/2，發現Al2O3和ZrO2晶型的改變有利于提高力學性能。Poetschke等[15]在WC中加入不同含量的Cr3C2和VC進行實驗，當Cr3C2含量為1%時，硬度和斷裂韌度分別為25.5 GPa和7.2 MPa·m1/2，發現Cr3C2在燒結時可以抑制晶粒長大，使樣品達到致密化從而提高樣品的力學性能。Chen等[16]在1400 ℃通過等離子燒結制備了WC-Al2O3樣品，斷裂韌度和硬度分別為6.1 MPa·m1/2和24 GPa，發現WC顆粒分布在Al2O3基質中可以抑制Al2O3顆粒長大，達到增韌的效果。Ren等[17]制備了WC- La2O3復合材料，當La2O3含量為3%時，硬度和抗彎強度分別為2100HV10和1300 MPa，并且總結出La2O3具有抑制晶粒長大，同時抑制三角形、菱形WC晶粒形成的效果。傳統制備WC的方法有機械合金化法、還原炭化法、等離子化學氣相沉淀法等。

低溫燃燒法[18-19]是近年來用于制備粉末的一種方法，與共沉淀法和液相法相比，該方法的優點是加入有機物作為還原劑和分散劑促進反應，化學反應結束時會放出大量氣體并且燃燒，制備的粉末具有優良的比表面積及活性。本實驗采用低溫燃燒法制備(W，Mo)C/Al2O3/La2O3前驅體粉末，以尿素為還原劑、硝酸鹽為氧化劑、葡萄糖作為分散劑參與反應，探究硝酸鹽和尿素、硝酸鹽和葡萄糖的配比對前驅體粉末比表面積及形貌的影響，將粉末在氫氣氣氛下還原，然后經過配碳制得(W，Mo)C/Al2O3/La2O3粉末。經等離子燒結后，測試樣品力學性能并觀察其微觀形貌。

1 實驗材料與方法

(W,Mo)C/Al2O3/La2O3復合材料的成分為82.4%WC，14.5%Al2O3，3%Mo2C，0.1%La2O3，按照配比將稱量好的(NH4)6H2W12O40·xH2O，H24Mo7N6O24·4H2O，Al(NO3)3·9H2O，La(NO3)3·6H2O放入去離子水中攪拌，在萬用電阻爐上加熱至400 ℃通過低溫燃燒法制備(W，Mo)C/Al2O3/La2O3前驅體粉末。

設定氧化劑硝酸鹽(簡稱A)和還原劑尿素(簡稱B)的配比n(A)∶n(B) (摩爾比，下同)分別為1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，在經過測試分析得出最優配比后，再設定氧化劑硝酸鹽和分散劑葡萄糖(簡稱C)的配比n(A)：n(C)分別為1∶0.1，1∶0.3，1∶0.5，1∶0.7，1∶0.9，再次優化前驅體粉末的最佳配比，經100 ℃干燥120 min，550 ℃煅燒90 min除碳，1350 ℃在管式爐中配碳還原之后獲得0.95 μm的(W,Mo)C/Al2O3/La2O3粉末，在球磨機中以球料比20∶1球磨30 h得到更細的粉末。將粉末裝入圓形石墨模具中放入等離子燒結爐內在不同溫度下進行燒結(爐內氣氛為7 Pa的真空，壓力為50 MPa，保溫時間為10 min)，制成直徑30 mm×厚度5 mm的(W,Mo)C/Al2O3/La2O3塊體材料。使用金剛石磨盤從360目粗磨到2000目精磨去除石墨然后拋光，再用乙醇溶液在超聲波清洗儀中清洗10 min去除雜質。通過阿基米德排水法測試密度、利用HVS-1000維氏硬度計測試硬度、采用WHY-7740型壓力試驗機測試抗彎強度。斷裂韌度通過壓痕法測試。

采用D/max-RB型XRD分析粉末物相組成，利用FEI-Q45型掃描電鏡觀察粉末形貌及斷口形貌，利用光學顯微鏡觀察精磨腐蝕后的微觀組織，腐蝕液為50%鐵氰化鉀+50%氫氧化鈉溶液。

2 結果與分析

2.1 不同硝酸鹽尿素配比對前驅體粉末的影響

圖1為不同硝酸鹽尿素配比的前驅體粉末XRD圖譜和比表面積。從圖1(a)可以看出，前驅體主要組成物質為Al2(WO4)3，WO3，MoO3，由于體系放出的大量熱使Al2O3和WO3發生化學反應生成Al2(WO4)3，由于La2O3含量較少未被檢測出來。通過計算n(A)∶n(B)為1∶2時前驅體的顆粒尺寸最小為1.54 μm。由圖1(b)可知，當n(A)∶n(B)為1∶2時，粉末具有最大的比表面積為5.0693 m2/g，此時尿素和葡萄糖反應完全，產生的大量氣體會沖散粉末，減少團聚現象并使其體積增大。隨著配比不斷增加到1∶3，1∶4，1∶5，粉末的比表面積在減小，這是因為過多的尿素會加劇反應，產生多余的熱量無法均勻發散，使粉末黏結團聚，導致粉末比表面積減小，表面能增大。圖3為不同硝酸鹽尿素配比的SEM圖。由圖2(a)，(b)可知，配比為1∶1，1∶2時，粉末分散均勻，只出現了輕微的團聚。當n(A)：n(B)為1∶3，1∶4，1∶5時，粉末顆粒變粗且團聚嚴重，如圖2(c)，(d)，(e)所示。這可以解釋為當尿素含量較低時，化學反應產生的熱量正好使整個體系平衡，當尿素含量繼續增加時，快速產生的氣體也會帶走一部分熱量，降低了體系的溫度使粉末分散均勻，同時也抑制了顆粒的長大。當尿素含量進一步增加時多余的尿素會加劇化學反應，在水分蒸干后會不斷燃燒延長整個反應的持續時間，使體系溫度升高熱量增加。過高的溫度會使各氧化物之間出現燒結現象，團聚也更嚴重，這會嚴重影響粉末的活性，不利于后面的還原。因此選用n(A)∶n(B)=1∶2作為硝酸鹽與尿素的最佳配比。

圖1 不同硝酸鹽尿素配比的前驅體粉末的XRD圖譜(a)及比表面積(b)

圖2 不同硝酸鹽和尿素配比的前驅體粉末的SEM形貌

2.2 不同硝酸鹽葡萄糖配比對前驅體粉末的影響

圖3為不同硝酸鹽葡萄糖配比的前驅體粉末的XRD圖譜和比表面積。由圖3(a)可知，前驅體的組成物質為Al2(WO4)3，WO3，MoO3。通過計算可知n(A)∶n(B)為1∶0.5時前驅體的顆粒尺寸最小為1.26 μm。由圖3(b)可知當摩爾比n(A)∶n(C)為1∶0.5時，比表面積最大為8.9037 m2/g，比不加葡萄糖時的前驅體粉末比表面積提高了75.64%，這也證實了葡萄糖作為分散劑具有細化顆粒增大比表面積的效果。圖4為不同硝酸鹽和葡萄糖配比的前驅體粉末SEM形貌。從圖4(a)，(b)可看出，當配比為1∶0.1，1∶0.3時，葡萄糖在化學反應中分解促使反應進行徹底，同時可以吸收多余的熱量使體系溫度下降，產生的大量氣體細化顆粒的同時沖散了粉末，從而增大體積和比表面積，也減少了團聚。圖4(c)所示當配比為1∶0.5時，葡萄糖能夠反應完全，產生的氣體可以帶走一部分熱量，同時分解生成的液態CO2和H2O會附著在顆粒表面來阻礙氧化物顆粒黏結，使粉末分散更加均勻。配比繼續升高至1∶0.7和1∶0.9時，過多的葡萄糖會吸收體系中的熱量使溫度下降，導致反應不能充分進行。同時多余的葡萄糖會生成黏性物質和碳單質與氧化物顆粒黏結，導致顆粒的長大和團聚。因此選用1∶0.5作為硝酸鹽和葡萄糖的最佳配比。

圖3 不同硝酸鹽葡萄糖配比的前驅體粉末的XRD圖譜(a)及比表面積(b)

圖4 不同硝酸鹽和葡萄糖配比的前驅體粉末SEM形貌

2.3 (W,Mo)C/Al2O3/La2O3粉末的形貌分析

圖5為850 ℃還原，1350 ℃配碳制備的(W,Mo)C/Al2O3/La2O3粉末的XRD圖譜和SEM形貌。由圖5(a)可知，(W,Mo)C的主峰(001)，(100)，(111)和Al2O3都已出現，經過計算晶粒尺寸大約為0.95 μm，由于La2O3含量較低未被檢出，同時在物相中沒有出現貧碳相W2C，這對提高燒結性能至關重要。圖5(b)為(W,Mo)C/Al2O3/La2O3還原粉末的SEM形貌，由于優異的比表面積有利于還原的進行，可以看出還原后的顆粒細小、分散均勻，同時良好的粉末活性使得配碳更容易進行，反應更加充分。

圖5 (W,Mo)C/Al2O3/La2O3粉末的表征

圖6 不同燒結溫度下樣品的力學性能

2.4 (W,Mo)C/Al2O3/La2O3粉末的燒結性能

圖6(a)為不同燒結溫度下(W,Mo)C/Al2O3/La2O3樣品的致密度和維氏硬度的變化曲線。由圖6(a)可知，在1500～1800 ℃燒結范圍內，材料的致密度和維氏硬度呈現先上升后下降的趨勢，在1600 ℃時達到最大值分別為98.45%和2202HV。燒結實際上是物質遷移和原子擴散的過程，在1500～1600 ℃時，與傳統硬質合金熱壓燒結引起的顆粒重排和液相填充相比，等離子燒結的機制為快速放電產生的高壓以及等離子體的高速運動會加快原子擴散以及晶界擴散，加速樣品內氣體以及多余孔隙的排出，同時燒結時間縮短也會抑制晶粒的長大，只有當晶粒之間的間距縮短時，樣品才能更加致密化。從維氏硬度也可反映出，樣品致密化程度越高，硬度也越大。在1700～1800 ℃，當溫度不斷升高時，過高的溫度使Al2O3以及WC晶粒有不同程度的長大，以及在燒結之后的快速冷卻過程中會產生微應力。固相燒結理論中提出當晶界位移改變孔洞表面曲率時，便產生了遷移的驅動力。所以當溫度過高時，可能使晶界的移動比孔洞快，使孔隙無法被完全排除，導致致密化程度有所減低，孔隙會使樣品在單位面積上承載的載荷有所降低，因此硬度持續下降。

圖6(b)為(W,Mo)C/Al2O3/La2O3樣品在不同燒結溫度下抗彎強度和斷裂韌度曲線。由圖6(b)可以看出，隨著燒結溫度的增加，抗彎強度先增大后減小，在1600 ℃時抗彎強度達到最大值1203 MPa。斷裂韌度在1500 ℃達到7.52 MPa·m1/2，強韌化機制主要為彌散強化。圖7為不同燒結溫度下(W,Mo)C/Al2O3/La2O3材料的XRD圖譜。由圖7可知材料的物相主要以WC，Mo2C，Al2O3為主，含有極少量W2C，而W2C相在1700～1800 ℃燒結溫度下才出現。

圖7 不同燒結溫度下(W,Mo)C/Al2O3/La2O3材料XRD圖譜

圖8為不同燒結溫度下樣品的斷口形貌。從圖8可以看出隨著燒結溫度的增加，孔隙率逐漸減少。微觀組織分布均勻與否會嚴重影響樣品的力學性能，抗彎強度的高低與樣品的致密化、晶粒大小以及它們之間排列分布有關。孔隙率與抗彎強度之間的關系式為：

σf=σ0e-np

(1)

圖8 不同燒結溫度下樣品的斷口形貌

圖9為不同燒結溫度下材料的裂紋擴展。隨著燒結溫度增加，斷裂方式由韌性斷裂轉變為穿晶斷裂。(W,Mo)C/Al2O3/La2O3樣品在不同溫度下的斷裂韌度變化曲線呈現先減小后略微增大的趨勢，1500 ℃時達到最大值為7.52 MPa·m1/2。在1500 ℃燒結后，從斷口形貌可以看出沒有出現晶粒異常長大的現象，添加的Al2O3和La2O3等第二相粒子會彌散分布在晶界處起到釘扎晶界的作用，降低晶界移動的速率，使晶粒長大被抑制。由于晶粒數量的增多，晶界也在不斷增加，位錯塞積也相應減少，同時還可以阻礙應力場的產生，當材料內部出現裂紋時，會增加裂紋擴展的路徑和消耗的能量達到增韌的目的。西安交通大學王永制備的純碳化鎢斷裂韌度為4.4～4.89 MPa·m1/2，由此可見Al2O3和La2O3的增韌效果顯著。由于Al2O3和WC熱膨脹系數差異較大[22]，在燒結過程中由于熱不匹配性會在這兩者的周圍產生一定的殘余應力。同時Al2O3顆粒彈性模量高于WC顆粒，當裂紋產生之后沿著晶界擴展遇到彌散分布的Al2O3顆粒時，會導致裂紋發生偏轉出現穿晶斷裂的現象，由圖9(a)可以看出在裂紋擴展路徑上出現了裂紋“橋接”現象和細小的第二相增韌顆粒。由圖9(b)可以看出燒結溫度為1600 ℃時， “橋接”作用減弱，但是第二相顆粒使裂紋發生偏轉出現的裂紋撓度使裂紋擴展速率減小。當溫度升高到1700～1800 ℃時，出現了貧碳相，并且過高的溫度使晶粒長大晶界減少，導致同一個晶界內位錯和缺陷增多，雖然位錯會吸收一定能量，但是會使裂紋擴展路徑變小，降低了斷裂韌度。從1700～1800 ℃的表面組織形貌可以看出，第二相顆粒增大的同時分布也不均勻，而且出現微孔，這在一定程度使裂紋的擴展更加容易。圖9(c)，(d)可以看出裂紋呈直線擴展，沒有出現“橋接”和裂紋撓度，斷裂方式以沿晶斷裂為主。

圖9 不同燒結溫度下樣品的裂紋擴展圖

3 結論

(1)適量的尿素能夠加劇化學反應，同時葡萄糖具有細化晶粒和增大比表面積的效果。硝酸鹽與尿素的最佳配比為1∶2，硝酸鹽與葡萄糖的最佳配比為1∶0.5，加入的葡萄糖可以吸收反應多余的熱量和分散氧化物顆粒，使比表面積最高提升了75.64%。

(2)在適當的溫度下快速燒結有利于抑制晶粒長大和孔隙的排出， 1600 ℃時，樣品的致密度、維氏硬度和抗彎強度達到最高分別為：98.45%，2202HV和1203 MPa，斷裂韌度在1500 ℃時達到最高為7.52 MPa·m1/2，因此將1600 ℃作為(W,Mo)C/Al2O3/La2O3材料的燒結溫度。

(3)通過觀察斷口形貌和裂紋擴展得出：由于第二相Al2O3顆粒的增韌以及晶粒的細化使斷裂韌度提高，1500～1600 ℃時出現了“裂紋撓度”和“橋接”現象，此時以沿晶斷裂和穿晶斷裂為主；由于晶粒長大、出現孔隙以及組織分布不均勻，1700～1800 ℃時以沿晶斷裂為主。