硅藻基Cd(Ⅱ)離子印跡吸附材料的構建和選擇性研究

苗 穎，解慶林，陳南春,3，馬麗麗，張 航，馬 蓉

(1 桂林理工大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004；2 桂林理工大學 環境科學與工程學院，廣西 桂林 541004；3 桂林理工大學 廣西巖溶地區水污染控制與用水安全保障協同創新中心，廣西 桂林 541004)

近年來，鎘污染事件層出不窮，鎘的毒害嚴重影響著人們的生命安全，有效處理含鎘廢水以及對鎘離子的回收再利用，受到了廣泛關注。離子印跡技術，是一種能夠在特定環境中對某種離子進行專一性識別與吸附的技術，最早由Nishide等[1]提出。利用該技術可制備具有與目標離子相應的三維孔穴結構的聚合物材料，從而實現吸附劑優先識別目標離子，繼而達到去除離子的目的。表面離子印跡法是離子印跡技術方法之一，此方法將可識別結合位點暴露在載體表面上，解決了包埋過深的問題。交聯劑加入能使結合位點的分布更均勻，能有效避免溶脹作用，提高材料的選擇識別能力[2-4]。同時，摒棄MOFs[5]、碳納米管[6]、磁性Fe3O4[7]等昂貴且有毒的基體材料，選擇具有良好理化性質、高度多孔結構、高比表面積和低密度的天然環境友好型[8-9]的硅藻土[10-12]。

本工作探究了硅藻基表面鎘離子印跡復合吸附材料的構建過程，推導出功能單體在硅藻表面接枝度的公式，并利用巰基與鎘的親和力，評價了材料在模擬混合液中的選擇性。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料

實驗所用硅藻土(DE)通過自研精細化工藝(專利號：ZL201110079057)提純；鹽酸(HCl)，優級純；氫氧化鈉(NaOH)，分析純；無水乙醇，分析純；氨水，分析純；CdCl2·2.5H2O，分析純；3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPS)，分析純；環氧氯丙烷(ECH)，分析純；去離子水。

1.2 儀器

用JSM 6380-LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料表面形貌特征及變化；用Thermo Nicolet Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)表征材料官能團變化；用Therom Scientific ESCALAB 250Xi型X射線光電子譜(XPS，AlKα)標定樣品組分，分析元素化學狀態和計算元素強度；用ASAP 2020 HD88型比表面積儀進行N2吸附-脫附，測試材料的比表面積及孔徑。

1.3 硅藻基鎘離子印跡復合材料的制備

提純后硅藻土(A-DE)的硅質含量在90%(質量分數，下同)以上，非晶態含量約占74%，比表面積為111.53 m2/g，孔徑分布良好，具有雙分散型孔隙結構。硅藻表面分布的活性孤立硅羥基，提供可參與接枝反應的接枝位點。

將5 g的A-DE加入到裝有200 mL無水乙醇/水混合溶液(V/V=4∶1)的三口燒瓶中，在超聲條件下緩慢滴加10 mL 0.1 mol/L氨水溶液，待充分混合轉入機械攪拌加熱裝置，加熱至60 ℃時，依次將1.92 g CdCl2·2.5H2O溶解后的溶液和2 mL MPS緩慢滴入混合溶液中，在60 ℃下冷凝回流2 h。隨后將1.8 mL ECH加入反應溶液中，繼續反應4 h，冷卻，用無水乙醇和去離子水數次洗滌產物以除去殘余溶劑。干燥、過篩，獲得含有模板鎘離子的印跡復合材料。

將含有模板鎘離子的印跡復合材料放入裝有2 mol/L鹽酸溶液的錐形瓶中，在25 ℃下振蕩3 h洗脫模板離子，再用去離子水反復抽濾、洗滌產物至中性，干燥、過篩，獲得硅藻基鎘離子印跡復合材料(Cd-SH/DE-IIP)。

硅藻基鎘離子非印跡復合材料(Cd-SH/DE-NIP)的制備和處理方法與Cd-SH/DE-IIP相同，只是不加模板離子。

1.4 選擇性實驗

分別向10 mg A-DE和SH/DE-IIP中加入25 mL 10 mg/L模擬鎘廢液，在已確定pH值為6是最佳吸附條件下，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調節初始溶液pH值為6，在25 ℃恒溫搖床內振蕩120 min。測試吸附后鎘離子的濃度，去除率η的計算公式如式(1)所示。

(1)

式中C0和C1分別為吸附前后鎘離子的濃度，mg/L。

配制10 mg·L-1Cd2+/[Mn+]的二元混合離子溶液(M代表金屬元素Zn，Cu，Ni)模擬工業廢水。取10 mg印跡與非印跡吸附材料，分別加入25 mL模擬混合離子溶液，置于搖床內(轉速為150 r/min)振蕩直至平衡。抽取10 mL上清液，用0.45 μm濾膜過濾，測定反應前后溶液中離子濃度。

吸附材料的金屬離子分配系數Kd、選擇性系數k、相對選擇性系數k′的計算公式如下。

(2)

式中：C0為溶液中金屬離子初始濃度，mg/L；Cf為溶液中金屬離子最終濃度，mg/L；V為混合溶液體積，mL；m為吸附劑質量，g。

(3)

(4)

式中kIIP和kNIP分別為SH/DE-IIP和SH/DE-NIP的選擇性系數。

2 結果與分析

2.1 硅藻基印跡復合材料微觀形貌

圖1為硅藻表面印跡位點形成及孔穴特征SEM圖。可知，活化硅藻具有圓篩藻的特征[13-14](圖1(a))，顆粒尺寸在10～60 μm之間不等，硅藻表面的孔呈規則排列的雙分散型孔隙結構(圖1(b))，該結構有利于硅藻表面均勻負載相應改性劑。圖1(c)，(d)中接枝硅藻上有明顯一層附著物，結合C和S元素含量增加(表1)，證實有大量有機物被引入硅藻表面，由圖1(d)可看到硅藻內部的多孔結構。

圖1 硅藻表面印跡位點形成及孔穴特征SEM圖

表1 活化硅藻和MPS接枝樣元素含量(質量分數/%)

與MPS接枝硅藻形貌相比，加入ECH交聯后(圖1(e)，(f)),硅藻表面更為粗糙，交聯作用使MPS在硅藻表面形成固定結構。圖1(g)，(h)為洗脫模板離子的硅藻基印跡復合材料SEM圖，硅藻表面仍有雙分散型孔隙結構，印跡硅藻比表面積增大，孔徑相對減小(表2)，硅藻表面和孔隙結構周圍負載的改性劑形成更多微孔結構。由于硅藻基材的引入，有效提高了印跡位點的集中度和目標離子處理效率。

表2 樣品比表面積和孔徑

圖2 硅藻基印跡復合材料制備過程FT-IR譜圖

2.2 硅藻基印跡復合材料組構

采用FT-IR對SH/DE-IIP分步過程組構變化進行分析，如圖2所示。可以看到，470 cm-1處O—Si—O反對稱振動吸收峰、794 cm-1處Si—O對稱伸縮振動峰、692 cm-1處Si—O—Si對稱伸縮振動峰和1091 cm-1處Si—O反對稱伸縮振動峰[15]，均歸屬于硅藻特征峰，表明在制備過程中硅藻殼質骨架結構沒有被破壞。A-DE中3708 cm-1處振動峰歸屬于硅藻表面活性硅羥基(Si—OH)。

圖2的MPS接枝圖中新出現的2956，2854 cm-1和2555 cm-1處峰，分別為MPS中C—H基團不對稱伸縮、對稱伸縮振動峰和—SH基團振動峰[16]，同時，3708 cm-1處活性Si—OH峰消失，表明有長鏈烷基鏈被引入硅藻表面，這是發生在硅藻表面活性Si—OH和MPS之間發生的改性[17]，也印證了圖1硅藻表面形貌的變化。

由于ECH的加入，—SH和C—H基團的特征峰出現輕度紅移，—SH基團峰減弱，該變化可能歸因于MPS與ECH之間發生的交聯反應。此外，大量接枝有機物的交聯固定引起一定空間位阻，阻礙了硅藻表面Si—O鍵的振動頻率[18]。SH/DE-IIP中—SH振動峰再次增強，表明洗脫僅將模板離子去除。

2.3 硅藻基印跡復合材料接枝方式

硅藻表面接枝改性是通過使MPS水解后的Si—OH與硅藻表面活性Si—OH脫水縮合，將—SH功能基引入硅藻表面。根據硅烷偶聯劑不完全水解，該體系的接枝方式可分為單接枝型與雙接枝型。采用XPS半定量分析，根據接枝樣品Si2p擬合結果對兩種方式進行接枝度計算，如表3所示，其中SSi2p為XPS中Si原子的靈敏度因子。

表3 MPS接枝樣Si2p擬合結果(SSi2p=0.3)

MPS單接枝度XS和雙接枝度XD的計算公式為[19-21]：

(5)

(6)

式中δ為相對結合能峰強度。

計算結果顯示，XS(3.93)大于XD(3.34)，說明該體系MPS在硅藻表面的接枝方式是以單接枝型為主，雙接枝型為輔(圖3)。

圖3 MPS在硅藻表面的接枝模型

2.4 硅藻基印跡復合材料表面結構及性質

采用XPS對A-DE、MPS接枝、ECH交聯、SH/DE-IIP表面結構和性質進行分析。圖4，5分別為硅藻基印跡復合材料制備過程XPS全譜及高分辨XPS能譜圖。由圖4可知，Si，C和O元素出現在每一過程的樣品中。A-DE中C為兩部分C的疊加，一方面，由于活化過程硅藻伴生有機質的炭化而殘留在孔內，另一方面，在測試過程中樣品表面存在C污染[22]。圖4的MPS接枝中C的峰值增強，結合圖3 MPS雙接枝模型的MPS結構中長烷基鏈中含有C，圖2 MPS接枝中出現C—H基團峰，再次印證了MPS在硅藻表面引入。S歸屬—SH基團，在接枝及后續過程出現，結合圖5(c)Si2p高分辨能譜103.06 eV處Si—C結合能峰出現，再次證明MPS在硅藻表面接枝成功(圖6)。加入ECH后，圖5(a)中285.84 eV處C—O結合能峰出現，表明ECH發生開環(圖7)并與MPS發生交聯反應，圖5(b)中162.67 eV處新增S—Cd螯合作用峰，說明ECH是通過固定模板離子與功能單體形成含有模板離子的印跡結構。圖4的SH/DE-IIP中Cd消失和圖5(b)中S—Cd作用峰消失，再次表明模板Cd(Ⅱ)離子已被完全洗脫，材料表面形成與Cd(Ⅱ)離子大小相同的交聯網狀印跡位點，并解釋了圖2紅外分析中—SH基團峰的增強原因，交聯與洗脫的過程如圖8所示。而S元素的穩定存在對選擇性吸附提供保障。

圖4 硅藻基印跡復合材料制備過程XPS全譜

圖5 硅藻基印跡復合材料制備過程高分辨XPS能譜

圖6 MPS接枝反應過程圖

圖7 環氧氯丙烷開環過程

圖8 硅藻基印跡復合材料成形圖

2.5 吸附效果

材料模擬Cd(Ⅱ)廢液去除率的計算結果表明，活化硅藻對Cd(Ⅱ)離子的去除率僅24.4%，而Cd(Ⅱ)離子印跡吸附劑的去除率為97%，通過印跡改性，材料的吸附效果得到明顯的改善。

2.6 材料選擇性評價

選擇性是對離子印跡聚合物成功與否最直接的性能評價。Ni，Zn，Cu三種離子因具有與Cd(Ⅱ)離子相似的離子半徑、離子性質和相同的電荷數而被選為本工作的競爭離子。對Cd(Ⅱ)/Ni(II)，Cd(Ⅱ)/Zn(II)和Cd(Ⅱ)/Cu(II)的二元體系進行選擇性吸附研究，其Kd，k，k′分別如表4所示。

在二元混合體系中，每種吸附材料對Cd(Ⅱ)離子的Kd值均大于對M離子的，印跡吸附材料具備對Cd(Ⅱ)離子良好的吸附性能。同時，每個體系SH/DE-IIP的k值均大于SH/DE-NIP的值，說明在SH/DE-IIP內擁有許多空間尺寸與Cd(Ⅱ)離子半徑相匹配的印跡位點。

表4 硅藻基印跡復合材料的選擇性參數

此外，3個體系中SH/DE-IIP的k′值都大于1.5，表明硅藻基印跡復合材料選擇性良好，可應用于實際廢水中Cd(Ⅱ)離子的去除。

2.7 吸附機理分析

根據軟硬酸堿理論，MPS上所帶功能基團—SH為軟堿官能團，而Cd(Ⅱ)離子為軟酸，符合“軟親軟”的結合規律，且—SH對Cd(Ⅱ)離子的絡合能力強于—SH對Zn(Ⅱ)離子和Cu(Ⅱ)離子，因此即便在有相似半徑和電性、相同電荷的競爭離子干擾下，制備的印跡硅藻吸附材料表現出對Cd(Ⅱ)離子吸附的優先性與較高的選擇性。

圖9為硅藻基印跡材料吸附Cd(Ⅱ)離子前后的XPS全譜圖。可知，吸附Cd(Ⅱ)離子后在404.08 eV出現S—Cd鍵。

圖9 硅藻基印跡復合材料吸附Cd(Ⅱ)離子前后的XPS全譜圖

圖10為硅藻基印跡復合材料吸附Cd(Ⅱ)離子前后的FT-IR譜圖。可以看到，—SH峰位發生從2551 cm-1到2516 cm-1的偏移。XPS和FT-IR的分析表明，SH/DE-IIP對Cd(Ⅱ)離子的吸附機理可以描述為—SH上S原子對Cd的配位作用，這一結論與董婷婷[23]對吸附機理的研究相一致。

圖10 硅藻基印跡復合材料吸附Cd(Ⅱ)離子前后的FT-IR譜圖

3 結論

(1)以硅藻為載體、MPS為功能單體、Cd(Ⅱ)離子為模板離子、ECH為交聯劑，通過表面離子印跡技術制備出硅藻基Cd(Ⅱ)離子印跡復合吸附材料。

(2)制備的印跡硅藻比表面積增大，孔徑減小，在硅藻表面和孔隙結構周圍增加了由改性劑引入形成的微孔。

(3)MPS在該體系中與硅藻表現為以單接枝為主、雙接枝為輔的接枝方式；通過FT-IR，XPS確定該材料印跡位點的構建過程：首先MPS水解，硅羥基與硅藻表面活性硅羥基縮合形成有效接枝，而后ECH開環與—SH交聯反應，固定S—Cd結構，最后洗脫出Cd(Ⅱ)離子，形成Cd(Ⅱ)專屬印跡位點。

(4)所制備印跡材料對Cd(Ⅱ)離子的去除率為97%，相對選擇性系數大于1.5，具備對Cd(Ⅱ)離子的選擇性；通過對其吸附機理研究發現，硅藻基印跡復合材料對Cd(Ⅱ)離子的吸附機理為—SH上S原子對Cd的配位作用。