碳基柔性正極制備的綜合性實驗研究

曹 寧，孟佳欣，臧曉蓓

（中國石油大學（華東）材料科學與工程學院，山東青島 266580）

0 引言

隨著科學技術的迅猛發展，柔性可穿戴設備受到越來越多的關注，如可彎曲顯示器、可穿戴傳感器、電子皮膚等［1-3］。同時，要求能量儲存器件進行調整以應對此項技術革新。柔性電池作為最關鍵的一環，直接決定著柔性市場未來的發展方向。為此，在新工科專業“新能源材料與器件”的教學體系構建中，面向柔性儲能器件［4］這一新興產業的實驗課程建設顯得尤為重要。本綜合實驗利用低成本、環保型的碳布和二氧化錳（MnO2）［5］為原料，基于簡便的水熱法［6］制備碳布-MnO2復合材料，并將其作為鋅錳電池的柔性正極材料［7］。通過改變碳布的潤濕性［8］和MnO2的沉積速率對柔性正極材料進行性能優化，得到倍率性能、循環穩定性優異的柔性電極材料。通過該材料與聚丙烯酰胺水凝膠電解質［9-10］交聯組裝成柔性電池表現出良好的柔性儲能特性和結構穩定性。

綜合實驗課程能加深學生對新型柔性儲能器件工作原理、現代材料表征分析技術的運用和電化學原理等基本知識和理論的理解和認知［11］。實驗中，學生將所掌握的碎片化知識和實驗技能得到綜合運用和系統整理。實驗設計思路突出產出導向并面向工程應用，具有理工融合特色，對強化學生材料制備與表征技能，培養理工融合意識均起到了積極的作用。

1 實 驗

（1）實驗材料。高錳酸鉀、四水合乙酸錳、七水合硫酸鋅、一水合硫酸錳、無水乙醇、單體丙烯酰胺、過硫酸銨、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺、聚二甲基硅氧烷，均為分析純。碳布、鋅箔。

（2）實驗儀器。LAND 電池測試系統（CT3001K）、蠕動泵驅動器（BT100-2J）、紐扣電池封口機（MSK-110）、X射線衍射儀（D8 Advance）、掃描電子顯微鏡（S4800）、紫外臭氧清洗機（PSD-UV）。

（3）碳布-MnO2復合材料的制備。將碳布裁剪成直徑為12 mm的圓片，用無水乙醇和去離子水分別超聲清洗20 min。取質量分數為10%的硝酸和質量分數為10%的硫酸按體積比3∶1配制混合酸溶液。將清洗后的碳布充分浸漬于混合酸溶液中1 h，用去離子水清洗至中性，并置于60 ℃烘箱中烘干，隨后紫外臭氧處理1 h，獲得親水性碳布。

將親水性碳布浸入125 mL去離子水中，90℃恒溫磁力攪拌。稱取0.395 g 高錳酸鉀、0.6125 g 四水合乙酸錳分別配制成50 mL溶液。將高錳酸鉀溶液和四水合乙酸錳溶液勻速逐滴加入到含碳布的90 ℃去離子水中。反應結束后，取出碳布，清洗、烘干。通過改變蠕動泵轉速（10、15、20 r/min），得到不同的碳布-MnO2復合材料。

（4）紐扣電池的組裝。正極使用碳布-MnO2柔性電極材料，負極使用厚度為0.05 mm 的鋅片，電解液由1 mol/L 的七水合硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）和0.1 mol/L的一水合硫酸錳（MnSO4·H2O）混合配制所得，組裝好紐扣電池。

（5）柔性鋅錳電池的組裝。將4.0 g單體丙烯酰胺和30.0 mg過硫酸銨與5.0 mg N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺加入到20 mL去離子水中，持續攪拌至形成澄清溶液。將溶液轉移到玻璃培養皿中，在60 ℃下保溫3 h，得到交聯聚丙烯酰胺水凝膠（PAAm 水凝膠）。再將PAAm水凝膠浸泡在含有1 mol/L 硫酸鋅和0.1 mol/L硫酸錳的電解液中8 h，完成離子交換過程。將聚二甲基硅氧烷（PDMS）和固化劑按照質量比10∶1置于玻璃培養皿中，并用玻璃棒攪拌約10 min，隨后轉入真空干燥箱消除氣泡，得到的黏稠狀PDMS一部分直接作為黏結劑，另一部分加熱凝固后作為柔性封裝材料。

將柔性封裝材料PDMS 放置于濾紙上，用雙面導電銅膠帶的一面將銀絲導線粘接于0.05 mm 的柔性鋅箔片上；另一面固定粘接在PDMS中央，然后將交聯聚丙烯酰胺水凝膠電解質置于鋅箔上。再將碳布-MnO2柔性正極材料放于凝膠電解質上，同樣利用雙面導電銅膠帶的一面將銀絲導線固定于碳布-MnO2柔性正極材料上，另一面固定粘接PDMS 封裝材料。最后，利用凝膠狀PDMS 粘接兩塊凝固的PDMS，施加一定的壓力壓實，得到柔性鋅錳電池。

（6）結構表征與性能測試。利用掃描電子顯微鏡（SEM）對材料微觀形貌進行分析；利用X射線能譜儀（EDS）對元素分布進行分析；利用X 射線衍射技術（XRD）對材料的晶體結構和晶型進行分析；采用LAND電池測試系統進行電池的倍率、循環性能測試，選取充電方式為恒電流控時充電法，充放電的電壓范圍為1～1.9 V。

2 結果與討論

2.1 電極材料微觀形貌與物相表征

利用SEM和EDS探究紫外臭氧和酸浸處理對碳布微觀形貌和表面元素分布的影響。由圖1 可見，單根碳纖維表面存在徑向分布的溝槽，親水處理前后表面形貌無明顯變化。EDS 分析表明，臭氧處理后的碳纖維表面均勻分布著C、O 2 種元素，酸浸處理后的碳纖維表面均勻分布著S、N、O、C 4 種元素。經臭氧處理和酸浸處理后的碳布氧元素含量分別為0.55%和1.54%，說明酸浸處理可引入更多的含氧官能團［12-13］，碳布潤濕性得到更好的改善。

圖2 為不同沉積速率下，碳布-MnO2復合材料表面微觀形貌?？梢娂{米花狀MnO2生長在碳纖維表面。當沉積速率為10 r/min（圖2（a））時，局部碳纖維表面被MnO2覆蓋，且出現大片狀產物。隨著沉積速率的增加，MnO2覆蓋率提高，當沉積速率達到15 r/min（圖2（b））時，MnO2均勻分布于整根碳纖維表面，幾乎完全覆蓋，表現出最優沉積效果。當沉積速率繼續增大到20 r/min，MnO2出現團聚現象，無法完全覆蓋碳纖維表面。

圖1 碳布親水處理前后的SEM圖片和元素分布圖

圖2 不同蠕動泵轉速下碳布-MnO2復合材料的SEM圖

碳布-MnO2復合材料的XRD圖譜如圖3 所示，在2θ=25.3°呈現出較強的吸收峰，與碳材料的特征衍射峰相吻合，在2θ=12.283°、36.805°、54.935°出現的衍射峰分別對應于MnO2的（002）、（006）、（301）晶面，與標準卡片18-0802 對應一致，表明碳布表面成功負載活性物質MnO2。

圖3 碳布-MnO2復合材料的XRD衍射圖譜

2.2 電化學性能測試

（1）碳布潤濕性對復合電極材料的影響。在沉積速率為15 r/min的條件下，對比酸浸處理和臭氧處理對潤濕性的影響，探究碳布的潤濕性對復合電極材料電化學性能的影響。兩種條件下制得復合電極材料的充放電曲線如圖4（a）所示，酸浸處理+15 r/min和臭氧處理+15 r/min得到的樣品在0.2 C倍率下初始放電容量分別為493.4 mA·h/g、335 mA·h/g。圖4（b）為兩種復合電極材料的倍率性能測試結果。由圖可見，兩者放電比容量均隨倍率的升高而減小。以酸浸處理碳布為基底的復合電極材料，其放電比容量遠高于以臭氧處理碳布為基底的復合電極材料，在高倍率下這種現象更加明顯。對比容量保持率（圖4（c）），前者的容量保持率在低倍率下緩慢降低，在高倍率下才出現明顯降低，后者的容量保持率隨倍率升高而快速降低且始終遠低于前者。結果表明，以酸浸處理碳布為基底的復合電極材料具有更高的放電比容量和更好的倍率性能，證明提高碳布的潤濕性有利于復合電極材料電化學性能的提高。

（2）MnO2沉積速率對復合電極材料的影響。將在10、15、20 r/min的沉積速率下得到的三種MnO2樣品組裝成電池進行電化學性能測試，探究MnO2的沉積速率對復合電極材料的影響。從圖5（a）中可看出，沉積速率為10、15 和20 r/min 時，3 種樣品的初次放電比容量分別為326.2、493.4 和297.4 mA·h/g。圖5（b）表明，沉積速率為15 和20 r/min 時，樣品的放電比容量遠高于沉積速率為10 r/min 時的放電比容量。并且，在高倍率下，沉積速率為15 r/min 時的放電比容量明顯高于沉積速率為20 r/min 時。因此，當MnO2的沉積速率為15 r/min時，所制備的碳布-MnO2復合電極材料性能最佳。結合微觀形貌分析，當沉積速率為15 rpm時，MnO2納米顆粒在碳布表面負載最為均勻，負載量最大，確定為最優沉積參數。

圖4 碳布潤濕性對復合電極材料電化學性能的影響

圖5 沉積速率對復合電極材料電化學性能的影響

（3）復合電極材料循環性能分析。為探究碳布-MnO2復合材料作為水系鋅錳電池正極材料時的循環穩定性，實驗進行了0.5 C 恒電流充放電100 次的測試。由圖6（a）可見，隨著循環圈數的增加，充放電曲線的形狀基本保持不變，比容量先減小后增大。最初，容量隨循環次數的增加而降低，可能是由于部分MnO2與碳纖維的結合力較弱，在反應過程中隨著Zn2+的插入/提?。?4］，造成部分MnO2脫落。隨后容量升高，這歸因于電解液逐漸浸入陰極后，活性物質的緩慢電化學活化和可逆反應［15］。圖6（b）表明，在0.5 C 的倍率下初始容量為402.5 mA·h/g，在循環100 圈之后，容量仍有394.3 mA·h/g，循環保持率約為100%。綜上分析可得，碳布-MnO2復合電極材料表現出良好的循環穩定性。

圖6 碳布-MnO2電極材料的電池循環性能測試

2.3 柔性電池的性能測試

（1）柔性電池性能分析。將碳布-MnO2復合電極材料用作正極材料組裝柔性電池，對未發生彎折變形與發生180°彎折變形的柔性電池進行電化學測試。圖7（a）為0.2 C 倍率條件下變形前后的首次充放電曲線，相比于變形前，柔性電池變形后的充放電曲線出現了小范圍的波動，但放電曲線仍存在兩個明顯的放電平臺，變形前后的首次放電比容量分別為521.8、570.6 mA·h/g。這表明該柔性鋅離子電池在彎曲形變的作用下，正極復合材料未受到損傷，電化學性能變化不大。

圖7 柔性電池變形前后性能變化

（2）柔性電池穩定性測試。為了直觀演示柔性電池的能量存儲能力和抗彎曲變形能力，采用萬用表進行測試，結果發現所組裝的柔性電池電壓達到1.988 V，電流可達31.6 mA。使用該柔性電池為LED 燈供電，可成功點亮LED燈。對柔性電池進行不同角度的彎曲變形，如圖8 所示，經不同程度的彎折后，LED 燈亮度不變。這一結果表明，該柔性電池具有優異的抗彎曲變形穩定性，能承受不同程度的變形且保持較高的穩定性。

圖8 柔性電池點亮LED燈泡圖

3 結語

本實驗以經過表面親水處理的碳布為基體，通過一步水熱法制備了碳布-MnO2復合材料，并對其形貌、結構和電化學性能做了一系列測試分析，通過控制碳布親水處理方式和MnO2的沉積速率得到了性能不同的復合材料。結果表明，當采用酸浸方式處理碳布并且MnO2沉積速率為15 r/min 時，碳布-MnO2柔性電極材料具有更高的放電比容量和更好的循環穩定性。利用該碳布-MnO2復合電極材料組裝的柔性電池，經過不同程度變形之后均可以點亮LED 燈。該碳布-MnO2柔性電極材料具有較高的放電比容量和良好的循環性能，并且利用其組裝的柔性電池具有優異的能量儲存能力和抗彎曲變形能力。該實驗方案設計簡便易行，安全環保，具有較好的可重復性，適宜作為“新能源材料與器件”及相關專業綜合性和創新性實驗執行。