基于本科生科研創新能力的探索性實驗設計

靳 明，邊 剛，高一嫚，閏明濤，楊瑜濤

（河北大學化學與環境科學學院，河北保定 071002）

0 引言

實驗教學是培養學生實踐能力、科研創新能力和綜合素質的重要教學手段，在高等教育教學中有至關重要的作用。傳統的驗證式實驗教學，缺乏探索環節，學生自主參與度不高，積極探究性不強，不利于培養學生的科研創新能力。實驗室是實驗教學場所，是高校培養人才的重要基地。實驗室開放是在教學計劃外為學生提供實驗場所、實驗耗材、儀器設備等實驗條件，由專業教師指導相關專業學生的實驗實踐活動［1］。高校實驗室開放的目標就是合理利用實驗室資源，通過不同的實踐形式激發學生的實驗興趣，培養學生的科研創新能力。

教學和科研是高校培養人才的主要途徑，將研究熱點、科研成果融入教學，特別是實驗教學，是促進實驗教學改革的重要方法，也是拉近教學與科研距離，提高學生創新意識和科研能力的重要途徑［2-10］。傳統的實驗室開放，內容和方式上存在一些不足。對于本科生，不是做些簡單的預先設定的缺乏綜合性、設計性實驗項目，就是給研究生幫忙，協助研究生實驗，學生沒有太多選擇、發揮與自主設計的機會，不利于培養創新意識與科研能力［11］。為響應學校學院關于科研成果轉化為教學實驗的政策，根據前期科研成果設計了“柔性電極制備及其電化學性能研究”的綜合性實驗室開放實驗。該實驗選題新穎、操作簡單、學生自主參與度高，適合本科生完成，有利于培養學生的科研創新能力［12-13］。

1 實驗設計背景及意義

當前，柔性光電器件因其便攜、輕薄、可彎曲、共形性好及耐用性強等優點，引起科研界及產業界的高度關注。儲能設備作為光電器件基本組成單元，直接關系到器件性能的優劣。便捷式柔性超級電容器是最具發展潛力和應用前景的儲能設備［14］。而柔性電極直接關乎超級電容器的儲能性能，發展新型電極活性材料，設計新型柔性電極是關鍵。實驗室開放實驗以探究性為目的，教師給出方向，學生調研文獻、擬定實驗路線，指導教師審核反饋再優化進而確定實驗方案，不同實驗方案可根據實驗過程中現象及實驗結果進行條件再優化，最終確定最佳條件。每組學生選擇不同的方案制備柔性電極，不同組間既可相互參考，但又不完全一致，保證每組實驗都是學生獨自開展，提高自主發現問題和解決問題能力，培養團隊協作意識。通過該開放實驗，可激發學生進行實驗的積極主動性，提高學生的學習獲得感和成就感，啟發解決問題的創新思維，培養學生的科研創新能力。

2 實驗設計

2.1 實驗目的

（1）掌握兩電極測試法測定電極容量，掌握循環伏安法（CV）、充放電（CD）、電化學阻抗（EIS）測定電容原理及電容性能優劣判定標準；了解活性物質中過渡金屬氧化物與導電聚合物對電極容量的影響；學習柔性電極制備方法，掌握化學活化法制備導電聚合物和過渡金屬氧化物方法；了解如何選擇柔性基底及不同基底對電容性能的影響。

（2）掌握中外文獻查閱方法，了解柔性電極的研究進展、制備方法及影響其電化學性能的因素；學習電化學工作站和電導率儀的工作原理及操作技能，了解SEM和XRD的工作原理及制樣方法。

（3）培養學生自主發現、思考、分析、解決問題的能力；啟發學生科研創新思維，提高的科研創新能力。

2.2 實驗試劑及儀器

（1）實驗試劑。柔性基底（濾紙、聚丙烯微孔濾膜、導電碳紙、無紡布）網購；吡咯、三氯化鐵、過硫酸鉀、甲醇、乙醇、乙腈、氯化鉀、氫氧化鉀、碳酸錳、硝酸鎳、硫酸鈷、二氯化鎳、硝酸鈷、二氧化錳、氫氧化鈉、高氯酸鈉、氯化鈉、硝酸等都是分析純，天津科密歐化學試劑有限公司購買。

（2）實驗儀器。電子天平、鉑片電極、馬弗爐、管式爐、水熱反應釜、數顯式恒溫磁力攪拌器、電化學工作站、超聲波清洗機、電熱鼓風干燥箱、X-Ray 粉末衍射儀、場發射掃描電子顯微鏡。

2.3 實驗實施過程

2.3.1 提交實驗方案及指導教師反饋

（1）學生提交實驗方案。每組學生根據指導教師給定的實驗方向，通過調研文獻，制定本組實驗方案。內容包括所需實驗試劑及儀器、實驗操作步驟、實驗可能遇到的問題及應對措施。

（2）教師反饋。指導教師評審各小組提交的實驗方案，對其制定的方案進行可行性及合理性審核驗證，最終反饋給學生。對實驗方案中存在的不合理或有爭議的地方給予標注、指導，返回后使之修正。提交實驗方案中的可能影響實驗結果的關鍵因素整合匯總（見表1）。

2.3.2 柔性電極制備

（1）活性物質a制備。如表1 實驗1，所需MnO2，根據實驗1 方案，是通過MnCO3分解制備MnO2。將碳酸錳置入坩堝，放入馬弗爐450 ℃下反應4 h，待爐內溫度冷卻至室溫時，將黑色MnO2放入稱量瓶，置于干燥器中保存待用。所需NiO，則根據實驗1 方案，通過水熱法在反應釜中制備。首先配制0.5 mol·L-1NiCl2·6H2O溶液，緩慢滴加5%氨水，調節pH 值為9，將溶液轉入聚四氟乙烯高壓反應釜，150 ℃真空干燥箱反應3 h，抽濾、蒸餾水洗滌至中性，80 ℃下真空干燥4 h 得到淺綠色Ni（HO）2粉末，300 ℃下加熱4 h，冷卻至室溫，收集得到黑色NiO粉末。所需Co3O4，根據實驗方案1 中合成方法，配制0.1 mol·L-1Co（NO3）2·6H2O溶液，緩慢滴加5%氨水，調節pH 值為9，超聲5 min，將溶液轉入反應釜，120 ℃真空干燥箱保溫3 h，抽濾、蒸餾水洗滌至中性，80 ℃下真空干燥5 h，轉入馬弗爐，300 ℃煅燒3 h，冷卻至室溫，收集得到黑色Co3O4粉末。

表1 各實驗關鍵點整合表

（2）柔性電極制備。實驗1 設計方案，以濾紙（FP）為基底，通過化學氣相氧化聚合將過渡金屬氧化物和聚吡咯附著在基底上，制備出柔性電極FP/MxOy/PPy。具體方法如下：室溫下，1.5 g 氧化劑FeCl3·6H2O 溶解于5 mL 溶劑（去離子水、乙腈、甲醇）配制成溶液，分別將5、10、20、30、40 和50 mg的金屬氧化物超聲分散于上述溶液中，將FP 膜浸入分散液中，待完全浸濕后，繼續超聲15 min，鑷子取出浸濕的FP膜，懸空放入有吡咯單體的密閉容器中，反應8 h，鑷子取出放入培養皿，先用蒸餾水洗滌至無色，再用無水乙醇沖洗，然后室溫晾干，制備出柔性FP/MxOy/PPy電極。實驗1 方案中由于使用3 種溶劑，3種過渡金屬氧化物，因此需要做9 組上述實驗，得到9個柔性電極樣品。其他實驗根據柔性電極基底不同，選擇氧化劑溶劑有所區別；過渡金屬氧化物制備方式依據具體實驗方案進行，涉及水熱法、熱分解法和電化學沉積法；不同方案中氧化劑濃度、金屬氧化物量、反應時間均有所不用。

2.3.3 柔性電極表征

（1）表面形貌。將柔性電極膜置于黑色導電膠上，場發射掃描電子顯微鏡（JEOL 6701F）表征分析，電子加速電壓10 kV，觀察電極形貌。

（2）XRD譜。Bruker D8-X射線衍射儀測試柔性電極的XRD譜，掃描范圍10°～80°（2θ）。

（3）電導率。四電極技術測定柔性電極電導率。電導率σ根據如下公式計算：σ=IL/VS，其中，I、L 和V分別為電流、樣品兩個內部電極之間的距離和輸出電壓，而S是樣品橫截面積。

2.3.4 柔性電極電化學性能測試

（1）電容組裝及測試條件。采用兩電極法測定柔性電極電化學性能，裝置示意圖如圖1 所示，裁剪兩片大小相等的待測電極，分別作為電容的兩個電極，氧化電極和還原電極，電解液依據實驗方案的不同是1.0 mol·L-1KCl溶液或3.0 mol·L-1KOH溶液，用浸泡電解液的濾紙作為隔膜分開兩電極。兩片鉑片作為集電極緊貼柔性電極，另外在鉑片上壓兩片塑料板來固定，組裝成電容器裝置。柔性電極的所有電化學性能測試，均采用雙電極法在電化學工作站進行的。電壓窗口：-0.5 V～0.5 V，用循環伏安法以不同掃速測量電容器的循環伏安特性；通過不同電流密度進行恒流充放電測試；電化學阻抗譜是在10-2～105Hz 范圍內，電位振幅為0.5 mV的開路條件下進行測試。

圖1 裝置示意圖

（2）循環伏安測試。取樣器裁剪3 mm×3 mm柔性電極樣品2 片，按照圖1 所示組裝成超級電容器，根據實驗方案在不同掃描速率（10、30、50、100、150、200、300 mV·s-1）下測定柔性電極的CV 曲線，觀察有無氧化還原峰，確定電極是否在恒定的速率下進行充放電。如果CV曲線的形狀為矩形，呈現對稱的I-E 特征，證明在掃描電壓改變方向的瞬間電流就能達到穩定，說明充放電可逆性好，能作為理想的超級電容器電極材料。為對比分析不同掃描速率下電容的變化，柔性電極電容裝置的比電容可以根據如下循環伏安曲線用公式計算得到。Cm=Q/Vm=∫idt/（△Vm），其中公式中i是電流，dt是掃描時間跨度，ΔV為電勢窗口，m為活性物質的質量。

（3）充放電測試。組裝好的超級電容裝置，根據實驗方案在不同電流密度（1、2、5、10、20 A·g-1）下進行充放電測試。觀察電極材料的充放電曲線是否呈現出典型的三角形形狀，線性關系如何，這是判定電極電容性能的重要特征。如果電極在不同電流密度下的充放電曲線都表現出理想的線性，說明具備較高的充放電效率，作為電容材料能更好地進行能量轉換。計算放電電容的公式如下：Cm=IΔt/（ΔVm），其中Cm是比電容，I是充電/放電電流，Δt是放電時間，m是活性物質的質量，ΔV為電勢窗口。

（4）電化學阻抗譜測試。電化學阻抗譜能夠提供充電/放電過程中電極材料的電子/離子導電性和等效串聯電阻等信息，是展現電化學電容器頻率響應特征的有效實驗方法。其光譜特征具體表現為在高頻區出現半圓，而在低頻區域出現直線部分。其中，高頻區的半圓與實軸的截距代表內阻，這與活性材料固有的電阻、活性材料和集電極界面的接觸電阻、電解液電阻均有關系，當實驗條件一致時，截距變化主要是由活性材料電阻影響［15-16］。若內阻小，則意味著在充放電過程較少的能量浪費和不必要的放熱，這對能量儲存裝置具有重要的意義。根據實驗方案在指定條件下測定柔性電極的電化學阻抗譜。電化學電容器，其電容多數只適用于低頻率振動，所以在電化學阻抗譜中要注意觀察在此范圍內的數據，低頻區的直線與虛軸平行與否是判定其具有理想的電容特性的特征［17］。電極比電容與頻率之間的關系可從下面的公式：Cm=-1/2πmfZ″計算得出，其中，Cm是比電容，Z″是交流阻抗的虛部，f是頻率，m是活性物質的質量。

2.3.5 結果與討論

（1）不同速率下的CV曲線為何不同？為什么？

（2）CV、CD及EIS測定的比電容值為何不一致？

（3）為何氣相聚合吡咯？

（4）四電極法測定柔性電極FP/MnO2/PPy 電導率先升高后降低的原因？

（5）不同條件下水熱法制備過渡金屬氧化物有何差異及原因？

（6）電解液作用及不同電解液對測試結果的影響。

3 開放實驗實踐成果

該實驗室開放實驗，主要面對本院化學、材料專業本科生，2018 年至今已經順利開展3 個學期，24 名學生作為主體參與了實驗內容的設計、實驗過程及實驗結果的驗證分析。在開放式實驗教學2 年中，取得如下實踐成果：①學生精通文獻調研查閱技能，為之后的文獻檢閱課程和科研提供便利。②通過對制備的柔性電極進行電導率、SEM、XRD、CV、CD、EIS 等表征測試，了解了電極材料的表征分析技術和相關儀器的操作方法，培養了學生標準化操作意識。③為申報國家級、省級、校級各種競賽項目做前期儲備。學生利用本實驗進行拓展，不到2 年時間里，成功申請下3 項大學生創新創業實踐項目和2 項實驗室開放項目，其中1項創新創業實踐項目更是省級立項。④學生積極了解柔性電極最新科研動態，不斷探索制備性能優良的新型柔性電極，增強了學生的科研探索意識，提高了學生的科研創新能力。

4 結語

通過該實驗室開放實驗，學生掌握了柔性基底、過渡金屬氧化物和導電聚合物相關柔性復合電極的制備方法、性能表征及電化學性能測試基本技能。在實驗過程中，學生經過3 階段遞進式培養，增強了學生的科研創新能力。獨立查閱文獻階段，了解了柔性電極研究進展及科研熱點，激發學生對科學研究的興趣；實驗設計及性能表征測試階段，在整個實驗設計、改進，樣品制備及分析過程中，增加了實驗的科學探究性，培養了學生獨立分析問題和解決問題的能力，啟迪了學生創新思維；實驗結果反饋、對比及再分析階段，不同組間方案和結果對照比較，更直觀化加深學生對不同條件對結果的影響，進一步加深科研興趣，培養學生的科研創新能力。