分子束外延生長過程中GaAs(001)表面鋁液滴的擴散成核過程

蔣 沖，王 一，丁 召，黃延彬，羅子江，李志宏，李耳士，郭 祥

(1.貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴陽 550025；2.貴州省微納電子與軟件技術(shù)重點實驗室，貴陽 550025; 3.半導(dǎo)體功率器件可靠性教育部工程研究中心，貴陽 550025；4.貴州財經(jīng)大學(xué)信息學(xué)院，貴陽 550025)

0 引 言

近年來，由于低維半導(dǎo)體系統(tǒng)的量子約束效應(yīng)能夠有效增強器件的光電子性能，低維半導(dǎo)體材料被廣泛用于設(shè)計與制作納米量級電子器件[1-4]，特別是基于GaAs襯底制備量子點(quantum dots, QDs)、量子環(huán)、量子雙環(huán)等納米結(jié)構(gòu)受到了廣泛的關(guān)注和研究[4-8]。在眾多低維納米材料制備方法中，液滴外延是一種可控性好、操作簡單、對晶格匹配系統(tǒng)和晶格失配系統(tǒng)都具有良好適應(yīng)性的生長方法[9-13]，常用于半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的制備。對基于液滴外延法制備的量子材料而言，其性能主要取決于納米結(jié)構(gòu)的密度和幾何形狀，例如環(huán)狀納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)性能與量子環(huán)高度密切相關(guān)，其光致發(fā)光強度隨著量子環(huán)高度增加而降低[14]。在低維納米材料制備過程中，其幾何結(jié)構(gòu)與密度嚴(yán)格受控于分子束流大小、沉積溫度、沉積量等實驗工藝參數(shù)。

當(dāng)前，國內(nèi)外利用金屬鎵液滴和銦液滴在GaAs表面形成納米結(jié)構(gòu)的研究已有大量報道，且對金屬鎵和銦原子在表面的擴散、成核以及熟化等分子動力學(xué)過程已進(jìn)行系統(tǒng)研究[14-19]。雖然GaAs/AlGaAs多量子阱結(jié)構(gòu)得到了廣泛的研究[20-25]，例如， Mantovani等[20]使用液滴外延法制備了低密度GaAs/AlGaAs量子點，并發(fā)現(xiàn)其具有高光致發(fā)光效率。Mano等[21]自主裝制備均勻性好、高密度GaAs/AlGaAs量子點，其表現(xiàn)出較窄的光致發(fā)光譜，可用于制備量子點激光器。盡管GaAs/AlGaAs量子點具有良好的應(yīng)用前景，但針對鋁原子在GaAs表面的擴散行為研究卻鮮有報道。因此本文基于分子束外延技術(shù)采用液滴外延法在GaAs(001)表面制備了AlAs/GaAs量子點，并探究了襯底溫度和沉積速率對鋁液滴密度和尺寸的影響，對實驗中觀察到的現(xiàn)象進(jìn)行了生長熱力學(xué)分析，并利用成核理論對鋁原子的成核過程進(jìn)行了詳細(xì)闡述。實驗結(jié)果對自組裝制備GaAs/AlGaAs納米結(jié)構(gòu)特別是通過改變襯底溫度和沉積速率來控制結(jié)構(gòu)的密度與尺寸具有重要的參考價值。

1 實 驗

實驗樣品在Omicron固態(tài)源分子束外延生長系統(tǒng)中進(jìn)行制備。實驗之前，利用束流檢測器對各個源在不同溫度下的束流大小進(jìn)行校準(zhǔn)。將尺寸為1 cm×1 cm的GaAs(001)襯底經(jīng)MBE快速進(jìn)樣室傳入生長室，之后將襯底溫度升至580 ℃左右并保持5 min以除去襯底表面的氧化層。脫氧之后，將襯底溫度降至567 ℃，以0.33 ML/s的速率沉積GaAs緩沖層60 min，之后退火30 min，使襯底表面更加平整。在脫氧、緩沖層生長以及退火期間，均使用反射式高能電子衍射(reflection high energy electron diffraction, RHEED)實時監(jiān)測襯底表面的重構(gòu)情況，并推斷襯底表面的平整度。退火完成后，將襯底溫度分別降至480 ℃、510 ℃、540 ℃，在背景真空度低于1.33×10-6Pa的真空環(huán)境下，將鋁原子束沉積到襯底表面，形成鋁液滴，鋁的沉積量相當(dāng)于以0.3 ML/s的速度沉積3個原子單層(monolayer, ML)的AlAs。此外，通過上述方法生長緩沖層后，將襯底溫度設(shè)置為480 ℃，并分別以等效沉積速率0.1 ML/s、0.17 ML/s沉積鋁液滴。為了防止納米孔的形成以及金屬液滴的擴散，在液滴沉積后將樣品快速淬火至室溫(30 ℃左右)。之后將樣品從MBE腔中取出，并使用原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)對其形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

本文主要研究GaAs(001)表面鋁原子的成核過程，在此過程中，原子的擴散運動主要受襯底溫度和沉積速率的影響。圖1展示了襯底溫度分別為480 ℃、510 ℃、540 ℃時GaAs(001)表面鋁液滴的AFM照片，鋁液滴呈圓頂狀且尺寸分布不均。根據(jù)對液滴的測量與統(tǒng)計分析可知，鋁液滴呈橢圓形，液滴的長軸和短軸分別與[1-10]和[110]晶向平行，且長軸與短軸比值約為1.2，與鋁液滴尺寸無關(guān)。這主要是由于在平坦的GaAs(001)表面吸附原子具有各向異性的擴散能力。GaAs(001)表面[1-10]晶向存在溝槽，而鋁原子沿著這些溝槽擴散需要更少的能量，并且只有當(dāng)相鄰溝槽的位置被占據(jù)時，液滴才會沿著[110]晶向擴散，因此鋁原子在[1-10]晶向的擴散速度大于[110]晶向。Kley等[27]利用第一性原理計算了鋁原子在GaAs(001)表面的擴散勢壘，發(fā)現(xiàn)在[1-10]和[110]晶向勢壘分別為1.3 eV和1.6 eV，進(jìn)一步說明該2×4重構(gòu)表面的各向異性比為1.23[27]，與本文報道結(jié)果吻合。因此可以推測在GaAs(001)表面鋁原子擴散的各向異性比為1.2，與襯底溫度無關(guān)。此外，襯底溫度為480 ℃、510 ℃、540 ℃時液滴的平均尺寸分別為109.50 nm×86.46 nm、111.59 nm×93.60 nm、142.49 nm×119.24 nm；平均高度分別為8.757 nm、13.667 nm、21.787 nm；密度分別為1.47×1010cm-2、3.8×109cm-2、1.75×109cm-2，隨著襯底溫度的升高，液滴密度逐漸減小。隨著襯底溫度的改變液滴尺寸和高度的變化趨勢如圖2所示。可以明顯看出液滴的尺寸與高度逐漸增大。該現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因是隨著襯底溫度的增加，表面擴散激活能降低，增強了鋁原子的擴散，進(jìn)而使相對較小的液滴匯聚成大液滴，使得液滴的密度越來越小，而尺寸和高度越來越大。

圖1 不同襯底溫度下GaAs(001)表面形成的鋁液滴的AFM照片(a～c)和尺寸變化(d)Fig.1 AFM images (a～c) and dimensional changes (d) of aluminum droplets formed on the surface of GaAs (001) at different substrate temperatures

圖2 鋁液滴直徑和高度隨襯底溫度的變化Fig.2 Variation of diameter and height of aluminum droplets versus substrate temperatures

除了襯底溫度，沉積速率在鋁液滴的形成過程中也起著重要的作用。圖3展示了沉積速率分別為0.1 ML/s、0.17 ML/s、0.3 ML/s時鋁液滴的AFM照片，在不同沉積速率下，鋁液滴的尺寸分別為149.50 nm×130.66 nm、116.96 nm×97.57 nm、109.50 nm×86.46 nm；液滴的平均高度分別為14.96 nm、12.43 nm、8.757 nm；液滴的密度分別為4.98×109cm-2，8.82×109cm-2，1.47×1010cm-2。如圖4所示，隨著沉積速率的增加，液滴的平均尺寸和平均高度均有下降的趨勢，進(jìn)而密度逐漸上升。造成該現(xiàn)象的原因是：在沉積量相同的條件下，沉積速率的降低，導(dǎo)致沉積持續(xù)時間會相應(yīng)增加，低沉積速率下鋁原子有更多的時間擴散，同時小液滴會匯聚成大液滴，使得液滴的尺寸不斷增加，液滴的密度卻不斷減小。類似于襯底溫度改變時液滴的形貌，雖然橢球形液滴的尺寸不斷變化，但長軸和短軸比例始終保持在1.2左右，說明鋁液滴的擴散各向異性與沉積速率無關(guān)，僅由襯底材料決定。

圖3 不同沉積速率在GaAs(001)表面形成的鋁液滴的AFM照片(a～c)和尺寸變化(d)Fig.3 AFM images (a～c) and dimensional changes (d) of aluminum droplets formed on the GaAs (001) surface at different deposition rates

圖4 鋁液滴直徑與高度隨沉積速率增加的變化趨勢Fig.4 Variation trend of diameter and height of aluminum droplets with deposition rates increasing

根據(jù)成核理論，當(dāng)襯底材料和擴散原子確定后，成核密度主要由襯底溫度和沉積速率決定，并且滿足關(guān)系式[28-29]：

nx～(R/ν)pexp(E/kT)

(1)

其中，nx代表液滴的密度，R為沉積速率，ν表示原子振動頻率，p指一個與臨界成核原子數(shù)i有關(guān)的量，k為玻爾茲曼常數(shù)，T代表襯底溫度。成核過程中的能量項E由原子吸附能Ea、臨界成核能Ei以及原子擴散能Ed決定。對于確定的襯底材料與擴散原子，ν、p、E以及i都是常量。

本文利用RHEED觀察平坦GaAs(001)表面重構(gòu)相演變過程對襯底溫度進(jìn)行校準(zhǔn)[30]。在鋁液滴沉積過程中，襯底溫度通常需要維持在450～620 ℃，背景砷壓則需要保持在1.33×10-6Pa以下，鋁的等效沉積量通常為3～20 ML，沉積速率為0.1～1 ML/s[6,13,23,31-32]。根據(jù)成核理論，基于三維島的生長模式對各個參數(shù)進(jìn)行計算，其中成核過程中各個階段p和E的表達(dá)式為：

(2)

由式(1)和(2)可知，若要分析沉積速率及襯底溫度對鋁液滴密度的影響，需要先確定p和E的值，然后通過計算得到i、Ei、Ea以及Ed等成核過程中的特征值。為此，從成核理論出發(fā)，根據(jù)不同襯底溫度、沉積速率所對應(yīng)的液滴密度變化規(guī)律分別擬合了溫度與密度、沉積速率與密度之間的函數(shù)關(guān)系如圖5、圖6所示。溫度的倒數(shù)與液滴的密度擬合為指數(shù)函數(shù)曲線，沉積速率與液滴密度擬合為冪函數(shù)曲線，擬合曲線的表達(dá)式分別為：

nx=0.178exp(2.58×10-19/kT)

(3)

nx=2.46×1010×R0.636

(4)

則E=2.58×10-19J,大約為1.61 eV，p=0.636。綜上，可以建立成核密度與襯底溫度、沉積速率之間的具體關(guān)系式，如式(5)所示，其中a=0.385 cm-2。

nx=a×R0.636×exp(2.58×10-19/kT)

(5)

由(2)式可知，通過E和p的具體值，可以推出Ea=1.1 eV，Ed=2 eV，Ei=2.3 eV，其中Ed略大于理論值[27]，這主要是由于原子在擴散過程中，會受到其他原子、原子階梯以及襯底表面缺陷的影響，此外原子的遷移速率還會隨砷壓的增大而減小[33]。考慮到這些影響，實際產(chǎn)生的擴散勢壘應(yīng)該比計算的單個原子的擴散勢壘高。此外，在Venables等提出的成核理論中[28]，當(dāng)團(tuán)簇中的原子較少時，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易在擴散過程中被其他團(tuán)簇捕獲，或者受到撞擊后分解，因此將原子的成核過程分為三個階段，分別為未成核態(tài)、臨界成核態(tài)、以及完全成核態(tài)。三個階段主要與團(tuán)簇中的原子數(shù)相關(guān)，因此計算各階段的臨界狀態(tài)的原子數(shù)是至關(guān)重要的。通過公式(2)可以計算得到未成核態(tài)、臨界成核態(tài)和完全成核態(tài)下原子數(shù)i的理論極小值分別為0.954、1.59和4.368。然而，由于原子的數(shù)目是一個整數(shù)，達(dá)到每種狀態(tài)的原子的最小數(shù)目應(yīng)該分別為1、2和5。綜上可將砷化鎵襯底表面鋁液滴的形成過程分為三個階段。第一階段是未成核態(tài)，鋁原子以單個原子的形式存在，可以在襯底表面自由擴散。第二階段是臨界成核態(tài)，其中一些原子會相遇形成鋁原子的二聚體，大量鋁原子在襯底表面自由擴散。一部分二聚體缺乏穩(wěn)定性，因此在聚合后會被分裂。而有一些二聚體會與其他原子、二聚體或小團(tuán)簇逐漸聚集，形成更大的團(tuán)簇。當(dāng)團(tuán)簇中的原子數(shù)小于5時，穩(wěn)定性較低，團(tuán)簇容易發(fā)生裂解。第三階段是完全成核態(tài)，在這種狀態(tài)下，由于鋁原子和團(tuán)簇的進(jìn)一步擴散，越來越多的鋁原子將聚集在一起。當(dāng)團(tuán)簇中的原子數(shù)大于或等于5時，結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，并逐漸聚集其他原子和團(tuán)簇形成較大的鋁液滴。此外，由于鋁單質(zhì)的晶胞結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，最近鄰原子數(shù)為4個。因此理論上5個原子可以組成相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

圖5 反溫度(1/kT)與液滴密度的關(guān)系擬合曲線Fig.5 Fitting curve of inverse temperature (1/kT) and droplet density

圖6 沉積速率與液滴密度的關(guān)系擬合曲線Fig.6 Fitting curve of deposition rate and droplet density

3 結(jié) 論

本文研究了金屬鋁液滴在平坦GaAs(001)表面的成核過程。結(jié)果表明，沉積在襯底上的鋁液滴分布均勻，呈橢圓狀，少量液滴在其中心位置具有孔狀結(jié)構(gòu)，這是鋁原子向下刻蝕造成的。隨著溫度的升高，液滴的密度減小，而液滴尺寸增加;當(dāng)沉積量相同時，隨著沉積速率的增加，液滴密度增加，而尺寸減小。鋁液滴的密度、襯底溫度和沉積速率之間的擬合關(guān)系式為：nx=0.385×R0.636×exp (2.58×10-19/kT)。此外，將鋁液滴成核過程分為三個階段，分別為未成核態(tài)、臨界成核態(tài)和完全成核態(tài)，且每個狀態(tài)的最小原子數(shù)分別為1個、2個和5個。