防凍劑和納米材料對負溫條件混凝土的影響

劉中坤 王正君 吳 昊 陳 茜 葉昆河

（1黑龍江大學 寒區水利工程重點實驗室)(2黑龍江大學 水利電力學院)(3黑龍江省水利科學研究院）

0 前言

我國版圖廣闊，南北緯度跨度大，導致南北方溫度也是截然不同，其中在東北、西北地區，冬季寒冷并且持續時間長，達到3～6個月。混凝土澆筑后,由于混凝土自身與外界環境的溫度差異較大,二者會產生熱交換,尤其是在負溫條件中,熱傳導速度更快，會使新拌混凝土的溫度急速降低，水化作用減慢,強度增長相應減慢。當混凝土中水溶液溫度降低至冰點以下，水化反應停止，強度增長也隨之停止，混凝土內部未參與水化反應的水分結冰，產生凍脹應力，此時混凝土若未達到抗凍臨界強度，則其最終強度會大打折扣。

在混凝土中摻和防凍劑，對于解決負溫混凝土施工問題，不管從經濟角度還是從施工便利性方面考慮,都是一個現實且極佳的選擇，并且在長期實踐中取得令人滿意的效果。此外，納米材料被認為是“21世紀最有發展價值的材料”，因其小尺寸的特點，比表面積大，容易與外界其他原子相結合，成功運用到現代混凝土材料的生產和制備工藝過程中，可以對現代混凝土材料各個方面的性能和缺陷進行提高和改善。

針對“三北”地區負溫條件施工，著重對防凍劑和一些常見的納米材料在增強混凝土抗凍性方面的表現進行簡單梳理，為納米材料在負溫混凝土的應用及以后二者的配合使用打下一定的理論基礎。

1 防凍劑

對于防凍劑，我國于2004年發布了規范《JC475-2004混凝土防凍劑》，按照其中對防凍劑定義，是一種在負溫條件和規定的養護環境下，能夠有效地使得混凝土強度繼續增長,并且達到一定的預期目標的外加劑。防凍劑的應用可以促使混凝土中的溶液在負溫條件下顯著降低冰點,使得混凝土盡早地達到相應的受凍臨界強度,降低混凝土中的水溶液形成冰晶的比例，抵御早期凍害，保證強度繼續增長并且不會過多影響最終強度，在低溫條件下順利澆筑。

1.1 防凍劑作用原理

許多材料具有防凍功能，按照其作用方式，大概分為三類。

第一類是造成冰晶“缺陷”。當混凝土中水溶液溫度降低到冰點以下時，水溶液開始結冰并析出，在防凍劑的干擾下，析出的冰晶呈現出非常松散的絮狀結構，因此無法形成過高的凍脹應力而破壞混凝土水化產物結構，影響最終強度；負溫條件下在防凍劑用量過低時，混凝土構件的強度難以繼續增長，但是在溫度轉正后，強度可以繼續增加，并且不會降低最終強度。

第二類是降低溶液冰點。當防凍劑混入水中，配置成為混合水溶液，當外界溫度降至混合溶液冰點時，游離水分開始結冰，然后溶液中的防凍劑濃度提高，冰點持續下降，從而使混凝土在低溫情況下仍能進行水化反應，強度可以繼續增加；但是在溫度過低或者用量不足時，仍會造成凍害，影響最終強度。

第三類是早強作用。此類防凍劑的加入不會使混凝土中水溶液冰點顯著降低，但是可以直接改善水泥的水化反應，減少混凝土的早期凝結硬化時間，盡早形成一定的強度，并且保證最終強度損失不大于5%。

1.2 防凍劑在負溫混凝土中的應用研究

由于各種防凍劑組分不同的作用特點，復合防凍劑的研究和應用越來越得到人們的重視。復合防凍劑一般具有早強、減水、引氣和防凍的功能，不僅方便了寒冷地區的冬季施工，而且造價更加經濟合理，成為當下和未來一段時間防凍劑研究的熱點。

為解決低溫施工問題，邵玉琴[1]創造性的提出尿素堿型復合防凍劑結合綜合蓄熱法的施工方法；復合防凍劑中，尿素、NaOH、硫酸、NF-1型高效減水劑的比例各為4%、2%、2%、0.3%，-28+28d的強度達到27.5～33.1MPa，在工程實際應用中，不僅符合質量要求，造價也經濟合理。

王迎飛[2]設計出主要由萘系減水劑、活性摻合料硅灰和粉煤灰、亞硝酸鈣組成，低量摻和檸檬酸、引氣劑、有機高分子增強劑的FD-1型復合防凍劑，并對各個組分進行研究，發現添加粉煤灰硅灰雙摻可以提高氯離子抗滲性，摻和引氣劑同樣增強了此種效果；無機鹽亞硝酸鈣對抵抗硫酸鹽侵蝕和氯離子滲透均有不利影響，分析認為對水的遷移機制產生干擾。

楊英姿[3]研究發現，防凍劑對砂漿、水泥凈漿在標準養護和負溫轉標準養護的各齡期強度均產生負面影響，與在混凝土中的表現相反，說明作用對象的變化，導致防凍劑的作用機理也發生了變化；在混凝土中，粗骨料周圍聚集水分子較多，形成水膜層，導致了混凝土構件硬化后形成疏松多孔的界面過渡區，借助SEM對過界面渡區進行觀察，發現防凍劑的應用使得界面過渡區CH晶體擇優取向，緩沖了此區域的凍脹應力，形成良好的界面微觀結構，降低了冰晶對混凝土顯微結構的破壞程度，改善了界面過渡區的水化反應速率，盡早達到抗凍臨界強度。

儲正相[4]對某種超低摻量FH防凍劑進行研究，該防凍劑摻量僅為傳統防凍劑摻量的1/8～1/10，混凝土性能不僅得到足夠的提升，而且不會對后期強度產生影響；通過能譜分析表明，促進生成了纖維狀的C-S-H凝膠；通過XRD衍射物相分析，發現水化產物晶體相為Ca(OH)2，依據Ca(OH)2衍射峰的強度從側面證明FH防凍劑的早強作用。

針對雙摻防凍劑和膨脹劑，解決某些工程大體積混凝土低溫施工的難題，沙克等[5]研究了0℃、-5℃條件下雙摻FN防凍劑和HCSA膨脹劑對混凝土工作性能、顯微結構和限制膨脹率的影響；通過實驗測定，在0℃和-5℃時，雙摻FN防凍劑和HCSA膨脹劑的混凝土強度與限制膨脹率協調發展；通過SEM電鏡掃描分析發現，FN防凍劑可以保證混凝土在-5℃條件下水化硫鋁酸鈣的生成，促進了強度的持續增長；在HCSA膨脹劑摻量為6%的情況時，0℃、-5℃相對應的FN防凍劑最佳摻量分別為0.25%和0.3%。

對Ca(NO3)2型和Ca(NO2)2型兩種復合防凍鹽，柴春風[6]發現，相同摻量的Ca(NO3)2型復合鹽類混凝土的力學性能和耐久性能均好于Ca(NO2)2型；復合防凍鹽中CaCl2的加入可以提高混凝土的引氣量，改善早期孔隙結構，起到早強作用，但是也可以劣化孔結構，當摻量為0.75%時，起到最佳的平衡效果；在負溫混凝土中，粉煤灰的加入使得混凝土強度發展緩慢，降低引氣量，不利于盡快達到臨界抗凍強度，并且隨著摻量的增大，性能逐漸減低。

張向東等[7]通過對防凍劑在煤矸石混凝土的應用研究發現，隨無機鹽防凍劑摻量增加，煤矸石混凝土抗鹽凍循環的性能隨之降低，相比于硝酸鈣、氯化鈣，亞硝酸鈣的負面影響較小；乙二醇與之相反，在在摻量低于1%時，對抗凍、抗剝蝕性能呈正面影響。

王夢雪[8]對各類防凍組分發揮作用的側重點進行了基本分析，通過設計正交試驗，得防凍劑配方為：0.5%乙二醇、0.5%硫氰酸鈉與0.6%草酸鈉配合使用，為各類防凍組分的低摻量搭配使用進行了探索。

2 納米材料對混凝土抗凍性的影響研究

納米材料的加入，使得素混凝土原有的力學性能、耐久性能得到明顯改善，因此可以用于冬季施工混凝土中，提高其工作性能。

2.1 納米SiO2（NS）

抗滲性與抗鹽凍性在某種意義上相通，朱昀喆[9]測試了不同摻量NS改性混凝土的電通量，發現NS的摻量為1.0%時，電通量降低最多，達到了30%，明顯提高了其抗凍性，并且相對于其他常見納米材料，NS所起的作用相對更顯著。楊輝[10]實驗發現，NS具有火山灰特性，可與水泥的水化產物再次發生反應，提高水泥的水化程度，增強了界面膠結能力，減少了水分的滲入以及氯離子、硫酸鹽等向混凝土內部遷移的速率，從而提高了混凝土結構的工作性能。姜華等[11]研究發現，單摻NS或NA的改性混凝土比雙摻納米材料和粉煤灰的混凝土耐久性能更好；并且當摻量大于0.5%時，單摻NS比單摻NA性能好。

不過，當NS摻量大于1%時，會降低混凝土的塌落度，特別是摻量大于4%時，和易性降低得十分明顯，此時可以適當增加砂率或者用水量，配合減水劑混合使用。

2.2 納米Al2O3（NA）

與基準混凝土比較，NA改性混凝土的抗滲性增加，耐久性能提高。朱昀喆[9]發現，NA最佳摻量為1%。朱從進[12]通過電鏡掃描微觀機理，發現摻和NA之后，混凝土微觀形貌較素混凝土更均勻,孔隙暗影較少，微觀形貌密實；同時，氫氧化鈣晶體在混凝土界面過渡區的排列取向也得到了改善，初始裂縫尺寸和數量減少,降低了有害孔隙的比例，進而改善了混凝土的抗滲性能和密實度。

Leòn[14]等利用壓汞法和熱重法發現NA的摻入降低了混凝土的抗凍性能；分析可能是所使用的NA平均粒徑過大，并不屬于納米材料的尺寸范疇，難以發揮正向作用，也從另一個角度證明納米材料尺寸的選擇同樣影響著混凝土的工作性能。

2.3 納米CaCO3（NC）

徐小倩[13]等人發現，摻入NC的改性混凝土，在凍融循環之后的性能下降幅度不大，這是由于水泥和骨料之間存在縫隙，利用納米材料小尺寸的特性，將孔隙填充，改善混凝土中水泥與骨料之間的界面結構，作用機理與其他納米材料類似。在NC改性混凝土中，會建立起一個以原有結構為基礎，以NC為節點的新的網絡結構，生成C-S-H凝膠，減小Ca(OH)2以及毛細孔的含量并細化晶粒，使水泥石的微觀結構得到優化[14]。但是對后期強度的提升幅度不大，可以和其他外加劑配合使用。

2.4 納米TiO2（NT）

徐超[15]通過超聲波波速實驗，得出隨著納米摻量的增加，試件平均超聲波波速均比素混凝土波速值大，說明在混凝土中摻入一定量的NT可以提高其致密性，減少試件中的微空隙，但是當NT摻量大于3%時，超聲波波速提高的較少；對于NT摻量為3%的納米改性混凝土，經100次凍融循環后，混凝土強度損失率較素混凝土降低了31.5%，抗凍性明顯增強。

Chen等[15]人的研究表明，NT沒有火山灰活性，在混凝土微觀結構中，NT會起到類似晶核的作用，優化微觀結構，加速水化過程，使材料的孔隙率降低，從而可以增強抗滲性能。

3 結論與展望

防凍劑主要是改善混凝土的拌和性能和水化進程，在負溫條件下獲得接近于基準混凝土的強度，延長施工周期，保證施工的便利性；納米材料的作用主要提高混凝土的工作性能，從而獲得優于基準混凝土的高性能混凝土，提高混凝土的應用范圍。隨著科技的進步，二者都得到了廣泛的研發和應用。目前仍有以下內容值得研究：

⑴防凍劑種類繁多，功效各有側重，將各個組分進行更加經濟合理的搭配，研制出超低溫防凍劑，更大范圍的發揮復合防凍劑的功效。

⑵復合防凍劑的一些成分在后期會造成混凝土強度降低、鋼筋銹蝕等問題，如何科學的搭配，避免各組分的高摻量對混凝土造成的負面影響。

⑶一些納米材料很難溶于水或者其他一般的溶劑中，如何將其進行分散，分散程度是否影響混凝土強度的形成，分散手段是否影響納米材料的特性。

⑷納米材料的不同尺寸對改善混凝土性能也有著重要影響，因此研究納米材料的最佳應用尺寸也是至關重要。

⑸考慮到實際工程應用，對防凍劑與其他外加劑、摻和料在負溫混凝土或者水泥砂漿中的相容情況進行更加廣闊的研究，比如納米材料、膨脹劑等。