鋁循環二次鋁灰生產氧化鋁實驗研究

安源水,郭冬冬,秦慶偉,李登奇,陳精智,周 毅,陳榮升

(1.湖北大江環保科技股份有限公司,湖北 黃石 435005;2.武漢科技大學 鋼鐵冶金及資源利用教育部重點實驗室,湖北 武漢 430081;3.湖北新金洋資源股份公司,湖北 谷城 441700)

鋁循環二次鋁灰是再生鋁熔煉過程中產生的一種中間產物,其成分很不均勻,主要為氧化鋁、金屬鋁,其他為鎂、鈣、鈉、鉀金屬氯化物和鐵、硅、鎂氧化物[1],國內外專家學者對鋁灰資源化利用做了大量的研究。Beaulieu等[2]先用硫酸浸出鋁灰,再加入鹽酸,形成含有氯化鋁的沉淀,最后將沉淀轉化為氧化鋁;El-Katatny等[3]在加壓環境下進行了堿浸出并使用六種沉淀劑制備氫氧化鋁;Lucheva等[4]采用一種類似拜耳法的工藝路線從鋁灰中回收氧化鋁;謝剛等[5-7]采用加堿焙燒-浸出-凈化-分解-煅燒制備冶金級氧化鋁;劉曉紅等[8]通過從鋁灰中回收鋁制備超細氧化鋁。以上研究主要針對電解鋁灰及一次鋁灰的綜合回收利用研究,再生鋁因原料雜、精煉劑添加量大等原因產生的鋁灰成分復雜,回收利用難度更大,相應研究也較少,但我國鋁灰年產量隨著有色行業的快速發展也逐年增長。因此,研究再生鋁鋁灰高效清潔綜合利用新工藝對有色金屬行業綜合利用資源、保護環境、發展循環經濟有著重要意義。

傳統濕法處理二次鋁灰工藝往往不完整,雜質分離不徹底甚至缺少除雜過程,這導致產物純度不高,產生的廢水也未能加以利用;火法工藝能耗高且對設備要求高,安全隱患大,后續的浸出過程也會產生廢水[9-10]。本研究中的方法比較完整,除雜較好,產物純度較高,產生的廢水可以循環利用,且整個生產工藝處于常壓環境,對溫度要求也不高,不失為一種有前途的清潔生產工藝。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

實驗中的鋁灰原料取自襄陽某再生鋁冶煉廠生產過程中產出的二次鋁灰,主要元素為Al,其次為Si,Mg,Fe,Na,Ca,Cl,F,Mn,K等。主要物相為Al2O3、AlN、Al,其次為MgAl2O4、CaF6、Na2Al11O17和SiO2。如表1和圖1所示,其元素種類多,化學成分復雜。

表1 二次鋁灰主要化學成分 %

圖1 二次鋁灰的XRD圖

1.2 試驗試劑和設備

主要試劑:鹽酸(分析純),鋁標準溶液(1000 ppm,10%HCl),氫氧化鈉(分析純),聚乙二醇2000(PEG2000),正丁醇。

主要儀器:ZKF040電熱真空干燥箱,UTP-313型電子天平,DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,TDL-5金怡低速臺式離心機,D8 ADVANCE型X射線衍射儀,DGS-Ⅲ型等離子發射光譜儀,ARL9900XD型X射線熒光光譜儀,SX-5-11實驗室電爐,pH計。

1.3 試驗方法

稱取適量經水浸預處理后的鋁灰于燒杯中,將其置于恒溫水浴鍋中,取預熱至設定溫度的鹽酸慢慢加入鋁灰中,磁力攪拌,控制反應溫度與轉速,反應一定時間后離心分層過濾得到酸浸出液。將一定量二次鋁灰酸浸出液加入燒杯中,置于恒溫水浴中,升至設定溫度后,隨即加氨水、氫氧化鈉、鹽酸調節pH除雜,陳化,真空抽濾分離,水洗加醇洗、干燥、焙燒得到氧化鋁粉。工藝流程如圖2所示。

圖2 二次鋁灰綜合利用工藝流程圖

2 試驗結果與討論

2.1 酸浸出回收二次鋁灰中的鋁試驗

2.1.1 鋁浸出程度與浸出溫度、浸出時間、液固比、酸濃度等有關

(1)液固比20∶1,浸出溫度50 ℃,鹽酸濃度5 mol/L,當浸出時間為2 h時,鋁浸出率為74.54%,浸出時間為3 h,鋁浸出率為78.88%。

(2)浸出溫度為50 ℃,鹽酸濃度為5 mol/L,浸出時間為2 h,按20∶1為理論固液比,鋁浸出率隨固液比增大而增大,表現出固液比對鋁浸出率的影響。

(3)液固比20∶1,鹽酸濃度5 mol/L,浸出時間為2 h,當反應溫度為75～85 ℃時,鋁的浸出率為78.56%～78.66%。

(4)液固比20∶1,浸出溫度50 ℃,浸出時間為2 h,當鹽酸濃度為5 mol/L時,鋁浸出率為78.56%,當鹽酸濃度為6 mol/L時,鋁浸出率為81.53%。

最佳浸出工藝參數為:浸出溫度75 ℃,鹽酸與鋁灰液固比為20∶1,鹽酸濃度5 mol/L,浸出時間2 h,該參數條件下鋁回收率為78.56%。

2.1.2 浸出渣的毒性分析

二次鋁灰原料經過水浸出和鹽酸浸出工序后,得到的浸出渣,對其進行化學分析和物相檢測,其結果如表2和圖3所示。

表2 酸浸渣樣X射線熒光光譜分析結果 %

圖3 酸浸渣樣X射線衍射結果

從分析檢測結果可知,酸浸渣主要成分為Al、Si、Mg等的氧化物或氫氧化物,以及硅鋁酸鈉和鋁硅酸鎂等,其中的有害元素氟、氯及重金屬元素含量較低,且低于《危險廢物鑒別標準通則》(GB 5085.7-2019)要求標椎,可得二次鋁灰經過資源化處理后得到的浸出渣為第Ⅱ類一般固廢。

2.2 除雜及制備前驅體試驗

向二次鋁灰酸浸出液中滴加氨水調節pH,溶液中的Al3+、Fe3+、Cu2+、Ca2+、Mg2+等離子會生成沉淀,加入NaOH再次調節pH,沉淀中的Al(OH)3會轉化為NaAlO2進入溶液中從而與其他金屬氫氧化物沉淀分離,過濾分離出雜質沉淀,加稀鹽酸再次得到Al(OH)3沉淀,陳化一段時間,過濾分離,多次水洗加乙醇洗滌后將其置于正丁醇中60 ℃條件下分散30 min,干燥后得到前驅體。

2.2.1 pH與溫度對除雜效果的影響

使用HSC 9.0和origin軟件繪制Al、Fe、Cu的E-pH圖如下:

根據圖4、圖5、圖6可知,25 ℃時,pH為4～13時Al-H2O體系中Al主要以Al(OH)3沉淀形式存在,其中pH為8.5左右時沉淀含量較高;pH大于2時,Fe-H2O體系中Fe以沉淀形式存在;pH為4～9時,Cu-NH4OH體系中Cu主要以沉淀形式存在,在更高的pH條件下,Cu與NH4OH會形成Cu(NH3)42+。升高溫度可以使Al-H2O體系、Fe-H2O體系、Cu-NH4OH體系的相轉化線往pH減小的方向偏移,故實驗選擇75 ℃作為鹽酸調節pH的溫度,使用恒溫式磁力攪拌器水浴加熱。

圖4 25℃、50℃、75℃的Al-H2O體系的E-pH圖

圖5 25℃、50℃、75℃的Fe-H2O體系的E-pH圖

圖6 25℃、50℃、75℃的Cu-NH4OH體系的E-pH圖

2.2.2 陳化時間對前驅體制備的影響

加氨水調節酸浸出液pH至8.5,加氫氧化鈉調節pH至13,固液分離,濾液于75 ℃水浴,加鹽酸調節pH至9.5,分別陳化5 h和10 h,所得前驅體的XRF結果如表3所示,XRD結果如圖7所示。

表3 前驅體的XRF結果 %

圖7 獲得前驅體的XRD圖譜

由圖7(a)可知,陳化時間為5 h得到的前驅體中沒有其他雜質峰,只有一種峰,根據對應的PDF卡片00-049-0133可知AlO(OH)相晶體結構未知,結晶度差。而陳化時間為10 h時,如圖7(b)可知，所得前驅體為AlO(OH),對應的PDF卡片為00-021-1307,為勃姆石相(Bohmite),結晶好,因此延長陳化時間有利于結晶。

2.2.3 是否添加PEG2000對前驅體制備的影響

加氨水調節酸浸出液pH至8.5,加氫氧化鈉調節pH至13,固液分離,濾液于75 ℃水浴,向濾液中加入PEG2000,完全溶解后其質量濃度為1%,加鹽酸調節pH至9.5,陳化10 h,所得前驅體的XRD結果如圖8所示,SEM結果如圖9所示。

圖8 加PEG2000時前驅體XRD圖譜

圖9 獲得前驅體SEM圖

從圖8可知,加PEG2000所制得的前驅體中主相為Al(OH)3,根據 PDF卡片01-074-1119可知,Al(OH)3相為三羥鋁石(Bayerite),對比圖7(b) 可知,PEG2000的加入有助于產物結晶,能夠獲得結晶度更高的前驅體,由圖9可知,制得的前驅體為較小的細粒狀球體團聚體,加了PEG2000制得的前驅體粉體較未加PEG2000的分散程度更好。

2.3 前驅體煅燒制備氧化鋁試驗

將加氨水調節酸浸出液pH至8.5,加氫氧化鈉調節pH至13,固液分離,濾液于75 ℃水浴,向濾液中加入PEG2000,完全溶解后其質量濃度為1%,加鹽酸調節pH至9.5,陳化10 h后獲得的前驅體置于實驗室電爐中分別于在700 ℃、1000 ℃和1200 ℃下煅燒2 h,所得氧化鋁粉的XRD結果如圖10所示。

圖10 氧化鋁粉的XRD圖譜

根據圖10可知,700 ℃下煅燒前驅體所得產物為γ-Al2O3;1000 ℃下煅燒所得產物為θ-Al2O3;1200 ℃下煅燒得到的產物為α-Al2O3。在700 ℃下煅燒得到的γ-Al2O3的SEM結果如圖11所示。

圖11 700℃煅燒獲得的氧化鋁粉SEM圖

由圖11可看出,在700 ℃下煅燒獲得的氧化鋁粉部分呈團聚狀,且表面疏松。將獲得的γ-Al2O3粉完全溶解后測鋁含量,計算得到其純度為99.2%。取少量γ-Al2O3粉置于恒溫干燥箱內75 ℃下處理12 h,使用馬爾文激光粒度分析儀對其進行粒度分析,結果如圖12所示,可知的γ-Al2O3粒度大部分在100 μm以下。

圖12 氧化鋁的粒徑分布

3 結 論

以鹽酸浸出二次鋁灰得到的浸出液為鋁源,通過調節pH除雜并制備前驅體、煅燒脫去結合水得到氧化鋁粉,實現了再生鋁二次鋁灰資源化綜合利用。在適宜條件下,鋁回收率可達78.56%,在700 ℃下煅燒前驅體得到純度為99.2%的γ-Al2O3,1200 ℃下煅燒得到的產物為α-Al2O3。