電解鋁富余氟化物與濃硫酸反應性研究

杜婷婷,邱仕麟,陳開斌,羅英濤,羅鐘生,李冬生,孫麗貞,王珣,尹大偉

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

無水氟化氫是氟化工的重要原材料,已廣泛應用于原子能、化工、石油等行業,目前工業上主要采用螢石和濃硫酸反應制備無水氟化氫[1-7]。螢石是我國重要戰略資源,已被納入國家戰略性礦產目錄[8],隨著我國氟化工行業的蓬勃發展,未來螢石資源缺口將不斷增大[8-11],研究螢石替代原料生產無水氟化氫具有重要意義。目前,采用磷肥企業副產氟硅酸制備無水氟化氫技術研究較多[12-15],但其利用流程較復雜。電解鋁生產過程產生大量富余氟化物,經計算,目前每生產1噸鋁約產生15 kg富余氟化物,包括從電解槽中取出的電解質、炭渣浮選得到的再生冰晶石、大修渣中滲入的氟鹽等,2019年全國電解鋁產量約3500萬噸,則每年富余氟化物約50萬噸。電解鋁富余氟化物結構簡單、氟含量高、產生量大,是很好的氟資源。本文通過對氟化鈣和電解鋁富余氟化物主要物質電解質、氟鋁酸鈉、氟化鈉、氟化鋁與濃硫酸反應性對比研究,初步得出反應規律,為尋找富余氟化物替代螢石的可能性進行探索,為富余氟化物的有效利用提供數據支持。

1 試劑與儀器

1.1 試 劑

電解質(山西某鋁廠),氟化鈣,氟化鈉,氟化鋁,氟鋁酸鈉,濃硫酸。

1.2 儀 器

電子天平,盛博電子衡量器有限公司生產;HWCL-5集熱式恒溫磁力攪拌浴,鄭州長城科工貿易有限公司生產;Optima8000系列ICP-OES,珀金埃爾默股份有限公司生產;PXSJ-216型離子計,上海雷磁儀電科學儀器股份有限公司生產;聚四氟乙烯燒杯。

2 實驗方法

氟化鈣、氟鋁酸鈉、氟化鈉、氟化鋁均可與濃硫酸反應生成硫酸鹽和氟化氫。具體反應如下:

CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF

(1)

2Na3AlF6+6H2SO4=3Na2SO4+Al2(SO4)3+12HF

(2)

2NaF+H2SO4=Na2SO4+2HF

(3)

2AlF3+3H2SO4=Al2(SO4)3+6HF

(4)

氟化鈣作為螢石參照。根據實驗原理分析,反應生成的氟化氫氣體逸出,反應后物質總質量減少,減少的質量為生成的氟化氫質量,通過測定反應前后總質量變化可衡量氟化物與濃硫酸的反應率,也可通過分析反應殘液中離子濃度衡量,對比兩種方法分析結果,得出數據可靠、操作簡單的氟化物與濃硫酸反應率衡量方法,研究反應時間和溫度對氟化鈣、電解質、氟鋁酸鈉、氟化鈉、氟化鋁與濃硫酸反應效果的影響并得出結論。

3 結果與討論

3.1 氟化物與濃硫酸反應率測定方法研究

在135 ℃下,將氟鋁酸鈉、氟化鈉、氟化鋁與濃硫酸反應1.5 h,稱量反應前后質量變化,計算反應率,結果見表1。將反應后殘液稀釋至1000 mL,測定反應殘液中離子含量,計算反應率,結果見表2,其中:氟化鈉反應率通過反應殘液中的鈉離子計算,氟化鋁通過鋁離子計算,氟鋁酸鈉通過鋁離子計算。

表1 質量稱量法及反應率

表2 離子濃度分析法及反應率

由表1和表2可知,反應后物質總質量減少,溶液中離子濃度改變,說明氟化物與濃硫酸發生了反應,對比質量稱量法和離子濃度分析法的反應率,二者有偏差,但偏差不大,產生偏差的主要是由于質量稱量、溶液稀釋、過濾等過程存在誤差造成的,兩種方法均可用來衡量反應率,質量稱量法較離子濃度分析法操作簡單,本實驗研究采用質量稱量法。

3.2 氟化鈣與濃硫酸反應性研究

將氟化鈣與濃硫酸在30 ℃、60 ℃、85 ℃、110 ℃、135 ℃、155 ℃下分別反應1 h和1.5 h,測定反應前后質量變化計算反應率。圖1為氟化鈣與濃硫酸的反應溫度和反應時間與反應率的關系圖。

圖1 氟化鈣與濃硫酸的反應率

由圖1可知,隨著反應溫度的提高和反應時間的延長,氟化鈣與濃硫酸的反應率逐漸增加,在反應溫度135 ℃、反應時間1.0 h和1.5 h時,氟化鈣與濃硫酸的反應率分別為89.2%和92.7%,在反應溫度155 ℃、反應時間1.0 h和1.5 h時,氟化鈣與濃硫酸的反應率分別為98.8%和99.5%,反應率很高,主要是由于氟化鈣與濃硫酸反應生成氟化氫氣體和CaSO4沉淀,氣體和沉淀的雙重作用促進反應不斷正向進行。

3.3 電解質與濃硫酸反應性

圖2為電解質物相組成。

基于以上分析，本文根據華南地區集裝箱出口特點，綜合考慮運輸成本、時間及服務水平3個影響因素，并將各因素統一量化為成本量，進而利用AHP方法確定各指標的權重，建立成本價值量的經濟性分析模型.成本價值量即各因素對路徑經濟性影響的損失價值，該值越小對應路徑經濟性越好.

圖2 電解質物相組成

由圖2可知,電解質的主要組成物質為氟鋁酸鈉,還有少量的LiF和K2NaAlF6。

將電解質與濃硫酸在60 ℃、85 ℃、110 ℃、135 ℃、155 ℃下分別反應1 h和1.5 h,測定反應前后質量變化計算反應率。圖3為電解質和濃硫酸的反應溫度和反應時間與反應率的關系圖。

圖3 電解質與濃硫酸的反應率

由圖3可知,隨著反應溫度的提高和反應時間的延長,電解質與濃硫酸的反應率逐漸增加,在反應溫度為155 ℃、反應時間為1.5 h時,電解質與濃硫酸的反應率為76.5%,比氟化鈣反應率低。

3.4 氟鋁酸鈉與濃硫酸反應性

將氟鋁酸鈉和濃硫酸在30 ℃、60 ℃、85 ℃、110 ℃、135 ℃、155 ℃下分別反應1 h和1.5 h,測定反應前后質量變化計算反應率。圖4為氟鋁酸鈉和濃硫酸的反應溫度和反應時間與反應率的關系圖。

圖4 氟鋁酸鈉與濃硫酸反應率

由圖4可知,隨著反應溫度的升高和反應時間的延長,氟鋁酸鈉與濃硫酸的反應率逐漸增加,在反應溫度155 ℃、反應時間1.5 h時,氟鋁酸鈉與濃硫酸的反應率為52.3%,比氟化鈣的反應率低。

3.5 氟化鈉與濃硫酸反應性研究

將氟化鈉與濃硫酸在30 ℃、60 ℃、85 ℃、110 ℃、135 ℃下分別反應1 h和1.5 h,測定反應前后質量變化,計算反應率。圖5為氟化鈉與濃硫酸的反應溫度和反應時間與反應率的關系圖。

圖5 氟化鈉與濃硫酸的反應率

由圖5可知,隨著反應溫度的升高和反應時間的延長,氟化鈉與濃硫酸的反應率逐漸增加,與反應溫度相比,反應時間對反應率的影響相對較小。在135 ℃下反應1 h和1.5 h,氟化鈉與濃硫酸的反應率分別為97.1%和98.4%,與氟化鈣相比,氟化鈉與濃硫酸的反應率更高。

3.6 氟化鋁與濃硫酸反應性研究

將氟化鋁與濃硫酸在30 ℃、60 ℃、85 ℃、110 ℃、135 ℃、155 ℃下分別反應1 h和1.5 h,測定反應前后質量變化計算反應率。圖6為氟化鋁與濃硫酸的反應溫度和反應時間與反應率的關系圖。

圖6 氟化鋁與濃硫酸的反應率

3.7 晶格能與氟化物反應率的關系研究

氟化鈣、氟化鈉、氟化鋁和氟鋁酸鈉均為離子化合物,離子化合物的穩定性與晶格能有關,晶格能越大,離子晶體中的離子鍵越穩定,一般而言化合物相對越穩定[16-17]。根據卡普斯欽斯基(Kapustinskii)方程[18-19],晶格能主要與離子晶體中離子電荷數、離子半徑和配位數有關:

式中:Uo——晶格能;

∑n——分子式中的離子數;

Z+和Z-——分別為正負離子的電荷數;

r+和r-——分別為正負離子半徑, pm,離子半徑采用泡林離子半徑[16]。

五種氟化物按晶格能由大到小排序為:氟化鋁、氟鋁酸鈉、電解質、氟化鈣、氟化鈉,實驗測定的相同條件下五種氟化物與濃硫酸反應率由高到低排序為:氟化鈉、氟化鈣、電解質、氟鋁酸鈉、氟化鋁。晶格能與氟化物和濃硫酸反應率的關系見表3。

表3 晶格能與氟化物反應率的關系

綜合分析,氟化物晶格能大小與其和濃硫酸反應率呈負相關,氟化物晶格能越大,其與濃硫酸的反應率越低。因此,可用晶格能初步推測氟化物與濃硫酸反應率的高低,大幅提高螢石替代物的篩選效率。

4 結 論

電解鋁富余氟化物可作為氟化工的原料,氟化鈣、電解質、氟鋁酸鈉、氟化鈉、氟化鋁與濃硫酸的反應率均隨反應溫度的升高和反應時間的延長呈上升趨勢,五種物質與濃硫酸反應率由高到低的排序為:氟化鈉、氟化鈣、電解質、氟鋁酸鈉、氟化鋁,氟化物與濃硫酸反應率高低與其晶格能大小呈負相關,可用氟化物晶格能初步推測其與濃硫酸反應率高低,提高氟化工原料替代物的篩選效率。