冶金級氧化鋁對氟化氫吸附行為研究

韓 碩

(神華準能資源綜合開發有限公司 氧化鋁中試廠,內蒙古 鄂爾多斯 010300)

鋁電解工業是國民經濟的基礎產業,為我國的國防建設和經濟發展提供了大量的金屬鋁材原料[1]。氧化鋁是鋁電解的原料,在鋁電解槽中,冶金級氧化鋁有三大主要用途:一是作為電解原料,溶解于冰晶石溶劑中,電沉積生產原鋁;二是作為電解槽干法煙氣凈化系統的吸附劑,以循環回收電解槽向外界揮發的氟鹽和氟化氫(HF)氣體;三是以一定比例與冰晶石(主要是電解質破碎料)混合構成電解槽陽極覆蓋料,減少電解槽揮發物及熱量散失并減少碳陽極氧化損失[2]。因此電解工藝中要求氧化鋁,包括干法吸附后的載氟氧化鋁不僅要在冰晶石電解質中具有較好的溶解性能,而且要對電解槽煙氣中的氟鹽等顆粒和HF氣體有良好的吸附能力,同時還要兼顧良好的結殼能力,使覆蓋料具有一定的機械強度和良好的保溫性能[3-5]。

鋁電解煙氣組成分為氣態物質和固態物質,氣態物質有:HF,SO2,CO2,CO,PFCs等;固態物質有:氧化鋁,氟化鋁,冰晶石,亞冰晶石和少量炭粉,實際上固態物質與氣態物質是混合存在的[6-7]。目前,電解車間配套干法煙氣凈化裝置來吸附這些含氟揮發物并將其回收至鋁電解槽中。干法凈化系統利用氧化鋁自身良好的吸附性能來回收煙氣中的氟鹽揮發物,包括HF和固態氟鹽顆粒,吸附后的載氟氧化鋁返回到鋁電解槽中即實現了煙氣氟鹽的回收利用[8]。面對日益嚴苛的環保排放標準,干法系統對氧化鋁的煙氣吸附能力要求提高,倘若氧化鋁對含氟煙氣吸附效率低,則將加大鋁電解槽運行過程中噸鋁氟鹽消耗量,從而增加噸鋁成本并同時造成環境污染。

在干法凈化裝置中,氧化鋁逆向噴射進入反應器與電解槽煙氣充分混合,氧化鋁與HF氣體發生化學吸附反應,同時物理吸附氟鹽顆粒及其他雜質,要求吸附效率達到99%以上。干法凈化利用了氧化鋁比表面積大,對HF氣體吸附性強的特點來完成這一吸附過程。氧化鋁是一種多孔結構的物質,孔隙率高,具有很大的比表面積,十分有利于對氣體的吸附。氧化鋁與煙氣中的HF接觸后,吸附反應速度很快,幾乎在0.25秒至1.5秒內完成吸附[9]。吸附過程包括物理吸附和化學吸附,吸附過程的化學反應如下[10-12]:

Al2O3+6HF=2AlF3+3H2O

(1)

按目前被廣泛接受的Lamb氟化氫吸附模型[13-16],氧化鋁對HF的吸附性能受煙氣中水蒸氣含量的顯著影響,根據其在實驗室HF吸附實驗的結果,增加煙氣中水蒸氣的含量,氧化鋁對煙氣中HF的吸附量可增加一倍[17-18]。由于其實驗時間較早,采用的氧化鋁原料比表面積也較低,因此其實驗結果對目前的氧化鋁吸附性能指導性不大。由于氧化鋁的多孔特性,其在運輸和儲存時會吸收周圍空氣中的水蒸氣,根據儲存溫度和環境濕度的不同,氧化鋁物料中的附著水含量(常以MOI表示,為樣品分別在25 ℃保存和300 ℃烘干1小時后的質量損失百分比)也隨時發生變化[19]。氧化鋁吸附氟化氫時,除了煙氣中的水蒸氣以外,氧化鋁已吸附的附著水也起到十分關鍵的作用[20]。研究發現,煙氣中水蒸氣含量和冶金級氧化鋁吸附的附著水含量升高時,有利于HF的吸附[21]。本文首先研究了氧化鋁對水蒸氣的吸附行為,并在此基礎上研究了對氟化氫的吸附行為。

干法凈化系統的主要技術難點是氧化鋁對HF氣體的吸附速度與吸附效率[22]。有研究稱氧化鋁的水分含量[19]、鈉含量[23]、比表面積和孔徑分布[24]與HF的吸附速率息息相關,但HF的吸附機理仍不清楚。目前,氧化鋁對HF的吸附性能研究欠缺完善,鋁電解干法煙氣凈化系統設計時,多憑經驗來判斷氧化鋁對HF的吸附能力,缺少相關實驗數據的支撐,本文通過研究氧化鋁對水蒸氣和HF的吸附行為,分析了氧化鋁吸附HF過程中的物理吸附過程和化學吸附過程動力學。本研究能夠為優化干法煙氣凈化系統設計提供基礎數據和理論支撐。

1 實驗材料和方法

本實驗采用一種典型的拜耳法氧化鋁產品作為研究對象,首先對該氧化鋁的主要物理化學性質進行了測定,測試結果列于表1中。

表1 一種典型拜耳法氧化鋁樣品的物理化學性質參數

采用氮氣吸附法[25]測定了氧化鋁樣品的孔徑分布,孔徑分布曲線示于圖1中。可見該樣品的微孔尺寸主要分布于3～8 nm之間,顆粒內部大量微細孔洞的存在使氧化鋁表現出較大的BET比表面積達到97.79 m2/g,巨大的比表面積使得氧化鋁對水蒸氣和HF具有良好的吸附性能。圖2中的氧化鋁顆粒SEM微觀形貌也顯示了氧化鋁顆粒的多孔特性。

圖1 氧化鋁試樣的孔徑分布曲線

圖2 氧化鋁顆粒的SEM顯微照片(×1100)

水蒸氣吸附實驗采用的是美國康塔公司的水吸附分析儀,實驗前將氧化鋁在300 ℃烘干6 h,脫除氧化鋁表面的附著水,并置于干燥皿中保存。每次實驗氧化鋁的用量為20～25 mg,吸附時間約為24 h。實驗前先通入高純氮氣吹掃吸附室,降低吸附室內部水蒸氣的含量;稱取氧化鋁樣品放入托盤中,設定實驗溫度;待天平讀數穩定和溫度恒定后,按比例補充水蒸氣和干燥氮氣調節吸附室濕度,設定程序使吸附室內的相對濕度穩定在10%,開始吸附實驗;當樣品質量達到穩定后,提升吸附室內的相對濕度至20%,重復實驗,直至相對濕度達到90%,然后逐步降低吸附室的相對濕度(以10%為梯度)至10%以下,測量樣品的脫附過程。實驗過程中記錄氧化鋁的質量變化,得到水蒸氣的吸脫附曲線。

HF吸附實驗采用實驗室自制的吸附裝置,該套裝置包含了配氣系統、氣體加熱系統、固定床吸附柱、尾氣氟濃度測試系統、尾氣吸收系統和HF泄露報警系統。HF吸附裝置示意圖示于圖3中,利用該套裝置可實現HF濃度0.1～1000 ppm(體積濃度),1～1000 mL/min的載氣流量、20～400 ℃測試溫度和實時尾氣氟濃度監測,并繪制HF吸附過程的穿透曲線,利用穿透吸附量和穿透時間分析溫度和附著水含量對HF吸附過程的影響。

圖3 氧化鋁對HF吸附性能的測試裝置示意圖

2 實驗結果與討論

2.1 氧化鋁對不同溫度下水蒸氣的吸附行為

測定了20 ℃、40 ℃、60 ℃溫度下,氧化鋁樣品對在不同濕度(相對濕度-RH)條件下的吸脫附曲線,實驗結果如圖4所示。可見氧化鋁對水蒸氣的吸脫附曲線符合IUPAC分類[26]的第Ⅴ類曲線,表明水蒸氣在氧化鋁的吸附過程中發生了多分子層吸附。吸附和脫附曲線形成閉環,說明發生了毛細凝聚現象,滯留回環的形狀符合H3圖,表明氧化鋁內部為狹長裂口型的孔狀結構。在水蒸氣分壓較低時,氧化鋁的吸水量變化十分緩慢,當水蒸氣的相對濕度超過60%后,吸附量迅速增加。隨溫度的升高,各濕度下的飽和吸附量呈現下降趨勢,20 ℃、40 ℃、60 ℃溫度下的最大吸附量分別達到7.36 mmol/g、6.35 mmol/g和5.16 mmol/g。

圖4 20℃、40℃、60℃溫度下氧化鋁樣品對水蒸氣的吸附脫附曲線

水蒸氣在氧化鋁表面被物理吸附,從圖4中的吸脫附曲線回環可見,氧化鋁吸附水蒸氣的過程是完全可逆的。吸附過程和脫附過程是同時進行的,飽和吸附量是二者達到平衡時的水蒸氣吸附量,溫度升高更有利于脫附過程,因此同濕度下的飽和吸附量呈現下降趨勢。采用BET吸附方程(式2)對圖4中的數據結果進行擬合,線性相關系數大于0.98,說明氧化鋁在吸附水蒸氣的過程中首先發生單分子層吸附,而后發生了多分子層的吸附,這與等溫吸附曲線中第Ⅴ類的解釋是相符合的。

BET方程為:

VVm=cpps-p[1+(c-1)p/ps] → pV(ps-p)=1cVm+(c-1)pcVmps

(2)

式中:V——吸附體積,mL;

Vm——單分子層吸附時的吸附量,mL;

p——吸附壓力,Pa;

c——與吸附熱有關的常數;

ps——吸附溫度下吸附質的飽和蒸氣壓,Pa。

以pV(ps-p)-pps作圖得到一條直線,從直線的斜率和截距可以計算常數c和Vm,從Vm可以計算出吸附劑的比表面積,這也是氮氣吸附法測多孔物質比表面積的依據[27]。

2.2 氟化氫在氧化鋁表面的吸附行為

將300 ℃烘干6 h的氧化鋁樣品暴露于水蒸氣和氬氣的混合氣流中,制備得到含有不同附著水含量的氧化鋁樣品(表2)。利用圖3中的裝置對這些樣品進行HF吸附實驗,采用的吸附條件為:原始氣體為含HF濃度為500 ppm的HF-Ar混合氣,氣體流速240 mL/min(折算為25 ℃時的流量),吸附溫度25 ℃、70 ℃。25 ℃吸附實驗得到的穿透曲線如圖5所示。

圖5 HF對氧化鋁吸附劑的穿透曲線(240mL/min,500ppm HF-Ar混合氣,25℃)

表2 HF對不同附著水含量的氧化鋁的穿透吸附量和穿透時間

在穿透曲線的測試過程中,原始氣體經過氧化鋁吸附柱時被大量吸收,氟離子選擇電極實時監測從吸附柱中排出尾氣的HF濃度。吸附的初始階段,原始氣體中的HF被氧化鋁完全吸收,隨著吸附持續進行,吸附柱內進氣側的氧化鋁逐漸趨向于HF飽和并逐漸失效。隨著這種現象逐漸由進氣側向出氣側推移,吸附尾氣中開始出現未被吸收的HF,且其濃度逐漸增加。當尾氣中HF濃度達到原始氣體中HF濃度的10 vol.%,即50 ppm時,定義為穿透曲線的穿透點-q0.1,穿透點對應的時間定義為穿透時間-t0.1。達到穿透點后,吸附柱中的氧化鋁吸附能力迅速衰減。將25 ℃和70 ℃穿透曲線所獲得的穿透吸附量和穿透時間一并列入表2中,并繪制于圖6中。

圖6 氧化鋁附著水含量(MOI)與HF穿透吸附量(q0.1)和穿透時間(t0.1)的關系曲線(240mL/min,500ppm HF-Ar混合氣,25℃/70℃)

由圖6可見,吸附溫度25 ℃和70 ℃時,穿透吸附量和穿透時間都隨著MOI的升高而增加,說明附著水的存在能明顯增加氧化鋁對HF的吸附能力。按照Lamb氟化氫吸附模型的推測,附著水的存在能增加氧化鋁的表面羥基數量,從而促進HF分子在氧化鋁表面的吸附[28-30]。當吸附溫度由25 ℃升高至70 ℃時,HF的穿透吸附量和吸附時間都呈現顯著的下降趨勢,其中70 ℃時的穿透吸附量和穿透時間較25 ℃時分別平均下降了18.4%和19.4%。HF分子吸附于氧化鋁表面的過程中,首先HF分子在氧化鋁表面和孔隙中完成物理分散和吸附行為,隨后HF分子直接或通過水分子間接以氫鍵與氧化鋁分子結合,完成化學吸附過程。吸附溫度升高時,水蒸氣和HF的吸附過程均受阻。

3 結 論

本文研究了氧化鋁對水蒸氣的吸附行為,并在此基礎上研究了不同附著水含量和吸附溫度對氟化氫的吸附性能的影響,得到以下主要結論:

(1)采用靜態吸附法測試了不同溫度下拜耳法氧化鋁對水蒸氣的吸附行為,發現20 ℃、40 ℃、60 ℃溫度下,隨著吸附溫度的升高,飽和吸附量逐漸降低;氧化鋁對水蒸氣的吸附為內部狹長裂口型孔狀結構中的多分子層吸附,其吸附量與比表面積的大小呈正相關。

(2)采用穿透曲線法測試了不同附著水含量和不同溫度下氧化鋁對氟化氫的吸附性能,發現隨氧化鋁附著水含量的增加,氧化鋁對氟化氫的吸附能力顯著上升;隨著吸附溫度從25 ℃升高至70 ℃,穿透吸附量和穿透時間分別下降了18.4%和19.4%,但穿透吸附量仍保持在26～40 mgHF/gAl2O3的水平,相較于工業載氟氧化鋁的含氟量水平(5～8 mgF/gAl2O3)而言,能夠完全滿足工業干法煙氣凈化的需求。