ZIF-67與ZIF-8對水溶液中碘離子吸附性能研究

韓臻，陳元濤，張煒，許成，胡廣壯，劉蓉

(青海師范大學 化學化工學院，青海 西寧 810008)

碘污染隨著工業發展和人類活動而引人注目[1]。影響最大的來自于核電站泄露出的碘同位素129I[1]、131I[2]。當放射性碘進入人體后，將很快富集于甲狀腺，高劑量輻射嚴重損害甲狀腺健康[3]，讓碘成為生活安全的相關研究熱點[4]。

金屬有機框架材料(MOFs)是一類以金屬元素為中心，與有機物通過配位鍵連接成型的新型微孔材料[5-7]，由于具有較大的比表面積，被認為是吸附[8]、儲存[9]和催化[10]的理想材料。

本文以沉淀法制得ZIF-67和ZIF-8，探究了兩種吸附劑在不同溫度、pH和濃度的條件下對碘離子的吸附影響以及隨時間變化的吸附曲線，并擬合了吸附熱力學和動力學的曲線。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6(H2O))、2-甲基咪唑(C4H6N2)、甲醇(CH3OH)、碘化鉀(KI)均為分析純。

IKA RH basic KT/C磁力攪拌器；FE28-Standard pH計；DZF-6050真空干燥箱；IKAKS 4000i控溫搖床；BSA224S-CW電子天平；H1850 cence臺式高速離心機；SU8010掃描電子顯微鏡；XRD-6000 X-射線衍射儀；TU-1901雙光束紫外分光光度計。

1.2 ZIF-67 材料的制備

根據報道的方法合成ZIF-67材料[11]，將0.49 g的Co(NO3)2·6H2O和0.56 g的2-甲基咪唑分別溶解于 50.0 mL甲醇中。然后將兩種溶液混合，以350 r/min轉速攪拌20 min使其充分接觸，室溫下靜置反應 24 h后，使用高速離心機對混合液進行離心，離心完成取出再以甲醇洗滌3次，放置于60 ℃的真空干燥箱中干燥8 h，即得紫色的ZIF-67。

1.3 ZIF-8 材料的制備

根據報道的方法合成ZIF-8材料[12]，將1.81 g Zn(NO3)2·6H2O和2.0 g 的2-甲基咪唑分別溶于40.0 mL的甲醇中，攪拌充分溶解。再將兩種溶液混合，以500 r/min轉速攪拌15 min，后置于 54 000 Hz 的頻率中超聲10 min，取出后在室溫下靜置24 h使其充分反應。使用高速離心機對混合液進行離心，離心完成再以甲醇洗滌3次，洗滌完畢后放入60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，即得白色的ZIF-8。

1.4 碘離子的吸附實驗

1.4.1 碘離子標準溶液的配制及檢測 由于127I與131I的物化性質接近，出于安全考慮，本文采用無放射性的碘(K127I)代替放射性碘進行實驗。配制濃度為aI-=200 mg/L標準KI溶液進行吸附實驗，使用紫外分光光度計對吸附完成后的溶液進行碘離子的剩余濃度測量。取標準濃度的溶液，依次稀釋配制梯度差為5 mg/L、碘離子濃度從5.0～ 50.0 mg/L 的稀KI溶液做標準曲線，由文獻[13]可知碘離子的紫外吸收波長為226 nm，該檢測做得標準曲線為A=0.314 2c+0.086 4，R2=0.997 3(其中，c為溶液中碘離子濃度，R2為相關系數)。

1.4.2 ZIF-67的吸附實驗 稱取0.1 g的ZIF-67材料，將其加入錐形瓶中，再取50.0 mL的標定碘離子濃度的KI標液，加入該錐形瓶中。在30 ℃恒溫下以180 r/min的速度振蕩24 h，振蕩結束后將材料濾去留下濾液，使用紫外分光光度計對濾液進行檢測。

1.4.3 ZIF-8的吸附實驗 ZIF-8材料對水溶液中碘離子的吸附實驗方法和檢測方法步驟同1.4.2節ZIF-67吸附實驗一致。

1.4.4 溫度對ZIF-67和ZIF-8吸附的影響 分別將0.1 g的ZIF-67和ZIF-8加入50.0 mL的aI-=100 mg/L的稀KI溶液中，再將其分別放置于25，30，35 ℃的恒溫搖床中，以180 r/min的速度振蕩 24 h 后取出進行測量。

1.4.5 pH對ZIF-67和ZIF-8吸附的影響 以 0.1 mol/L 的鹽酸和氫氧化鉀溶液分別配制pH為5，6，7，8，9，10，aI-=100.0 mg/L的稀KI溶液，各取出50 mL溶液置于錐形瓶中。再分別取6份0.1 g的ZIF-67和ZIF-8加入以上12組溶液中。將其放置于搖床溫度設定為30 ℃、180 r/min環境下進行振蕩，24 h后對溶液進行取樣測量。

1.4.6 時間對ZIF-67和ZIF-8吸附的影響 吸附劑質量為0.1 g，吸附液濃度為100.0 mg/L，體積為50 mL，溶液pH為7，振蕩速率180 r/min，溫度 30 ℃。分別在時間為1，2，3，6，12，24 h時對溶液進行取樣進行檢測。

2 結果與討論

2.1 ZIF-67與ZIF-8 的材料表征

2.1.1 X射線衍射(XRD)分析 圖1為實驗制備的ZIF-67和ZIF-8的XRD圖。

圖1 ZIF-67(a)和 ZIF-8(b)的XRD譜圖Fig.1 XRD images of ZIF-67(a) & ZIF-8(b)

由圖1可知，ZIF-67晶體的特征衍射峰主要為 7.34，10.36，12.72，14.40，16.45，18.04，22.15，24.53，25.62，29.67，30.62，32.43°等處，ZIF-8晶體的特征衍射峰主要為7.74，13.89，15.31，18.44°等處。以上兩種材料的衍射峰分別與文獻[14-15]中ZIF-67 和 ZIF-8的XRD特征衍射峰位置一致，證明合成的材料確實分別為ZIF-67和ZIF-8。

2.1.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析 采用掃描電子顯微鏡(SEM)對兩種ZIF材料進行了表征，表征結果見圖2。

圖2 ZIF-67(a)和ZIF-8(b)的SEM圖Fig.2 SEM images of ZIF-67(a) & ZIF-8(b)

由圖2a和圖2b可知，兩種材料中，相比于形貌不規則、大小有差異、整體呈帶棱的球狀晶體ZIF-8，ZIF-67粒徑大小均勻，晶體為形貌規則的正六面體。ZIF-67晶體分布松散，ZIF-8晶體排布緊密，且ZIF-67的粒徑遠遠大于ZIF-8的粒徑，此差異會對碘離子的吸附產生影響。兩個材料均表面粗糙不光滑，立方體之間有大量的孔隙，這有利于對碘離子的吸附。

2.2 吸附性能研究

2.2.1 溶液初始pH值對碘離子吸附的影響 KI溶液的初始pH值對碘離子吸附影響實驗的結果見圖3。

圖3 不同pH值對ZIF-67(a)和ZIF-8(b)對吸附碘離子的影響曲線Fig.3 The effect of pH value on the adsorption of iodide on ZIF-67(a) & ZIF-8(b)

由圖3可知，pH值對兩種ZIF材料吸附碘離子的影響都比較大。碘離子的吸附量在pH=5.0～10.0范圍內隨著pH的增加先增大后減小。因此，ZIF-67材料對碘離子的最佳吸附pH在6～7之間，而ZIF-8材料對碘離子的最佳吸附pH在7.0左右。造成這種變化的可能的原因為：當溶液pH>8，由于堿性過強，溶液變得渾濁，ZIF材料中產生了沉淀，從而降低了吸附量；當pH較小的時候，質子濃度大，ZIF材料在酸性條件下不穩定，故吸附量也會減小。

2.2.2 溫度對ZIF-67與ZIF-8吸附碘離子的影響及其吸附熱力學 為探究不同溫度條件下兩種材料對碘離子的吸附熱力學，分別采用Langmuir模型(公式(1))和Freundlich模型(公式(2))[16]進行擬合(圖4)，擬合結果分別見表1、表2。

(1)

(2)

其中，Cs為碘離子的吸附量(mg/g)，Csmax為碘離子的最大吸附量(mg/g)，Ce為吸附平衡過濾后溶液中碘離子的濃度(mg/L)，b(L/mol)和 KF(mol1-n/(Ln·g))分別為Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型的擬合參數。

圖4 不同溫度下ZIF-67和ZIF-8對碘離子吸附模擬Fig.4 Langmuir isotherm and Freundlich isotherm of adsorbing iodide on ZIF-67 & ZIF-8 at different temperatures

由表可知，ZIF-67材料對碘離子的吸附量最大可以達到141.81 mg/g，與Langmuir模型的相關系數更大。ZIF-8材料對碘離子的吸附量最大可以達到474.02 mg/g，與 Freundlich模型的相關系數更大。

表1 ZIF-67對碘離子的吸附等溫線常數Table 1 Adsorption isotherm constants of ZIF-67 for iodide

表2 ZIF-8對碘離子的吸附等溫線常數Table 2 Adsorption isotherm constants of ZIF-8 for iodide

2.2.3 時間對ZIF-67與ZIF-8吸附碘離子的影響及其動力學 圖5為采用準一級動力學吸附模型(公式(3))和準二級動力學吸附模型(公式(4))[17]進行擬合以探究時間和吸附容量的關系。

由圖5可知，兩種ZIF材料對碘離子的吸附都更符合一級動力學模型(ZIF-67的準一級動力學模型R2(0.930 31)>準二級動力學模型R2(0.909 62)，ZIF-8的準一級動力學模型R2(0.984 74)>準二級動力學模型R2(0.970 42))，材料吸附類型為單分子層吸附。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中qe——吸附平衡時的吸附總量，mg/g；

qt——時間t時吸附容量，mg/g；

k1——準一級動力學方程吸附速率常數，min-1；

k2——準二級動力學方程吸附速率常數，

g/(mg·min)。

圖5 ZIF-67和ZIF-8吸附碘離子的動力學模型Fig.5 The adsorption of iodide by ZIF-67 & ZIF-8 fittedby the pseudo-first-order and pseudo-second-order model

3 結論

(1)由SEM表征圖看出，ZIF-8的晶體間空隙遠小于ZIF-67，ZIF-8材料對碘離子的最高吸附量大約為ZIF-67材料的3.3倍。

(2)ZIF材料在pH=7下對碘離子的吸附量最大。溶液pH<5時，材料結構崩塌；當溶液pH>8時，ZIF材料中的金屬離子會與溶液中增多的游離OH-形成沉淀，導致材料對碘離子的吸附能力下降。

(3)經擬合表明，ZIF-67材料對碘離子的吸附較好地符合Langmuir吸附等溫線，ZIF-8材料對碘離子的吸附則更好地符合Freundlich吸附等溫線，兩者對碘離子的最大吸附容量分別為141.81 mg/g和474.02 mg/g。

(4)經準一級動力學吸附模型和準二級動力學吸附模型擬合表明，兩種材料對碘離子的吸附行為更符合準一級動力學模型，吸附類型屬于單分子層吸附。