低滲儲層胍膠壓裂液交聯性能的影響因素及機理探討

趙博，崔榮龍，張來喜，劉文博，馮廣正，趙海龍

(1.中國石油大學(華東) 石油工業訓練中心，山東 青島 266580；2.青海油田采油三廠，青海 海西 817000；3.青海油田井下作業公司，青海 海西 817000；4.青海油田采油二廠，青海 海西 817000；5.青海油田采油一廠，青海 海西 817000；6.中國石油大學(華東) 石油工程學院，山東 青島 266580)

因常規儲層油氣無法滿足能源供應[1-2]，研究人員將重點轉向非常規油氣開發[3-4]。而低滲儲層水敏特性使水基胍膠易吸附于表面[5]，且胍膠壓裂液較差耐溫性及抗剪切性[6]等缺陷無法滿足低滲儲層壓裂需求。實現優異耐溫耐剪切性，保持胍膠壓裂液黏度穩定成為提高其儲層改造的重要課題。

基于此，研究人員用交聯劑提高胍膠壓裂液黏度[7]。鈦類、硼類和鋯類是常用交聯劑，但硼類和鈦類存在應用范圍窄和結構易破壞等[8-9]，鋯類可避免硼類和鈦類諸多缺陷。本研究以合成納米交聯劑PDH配制胍膠壓裂液，探索各因素對壓裂液流變性影響，并從微觀角度揭示胍膠壓裂液的交聯機理，為低滲頁巖開發提供基本思路。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

無水乙醇(純度99.9%)、有機硅油(純度99.9%)、6-羥基己酸(純度99.9%)、鹽酸(純度99.9%)、納米二氧化鋯(粒徑為4 nm，純度99.9%)均為分析純；氮氣(純度99.99%)，工業級。

HJ-5型磁力攪拌器；HH-W420恒溫水浴鍋；UT300紅外線測溫儀；PHS-25上海雷磁pH計；NDJ-1 旋轉式粘度計(均經過精密度和準確度校正)；流變性測試裝置，實驗室自組裝。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米有機鋯交聯劑的合成 將5.1 g納米二氧化鋯ZrO2粉末倒入在油浴狀態下73 ℃的插有溫度計、氮氣閥和滴管的三口燒瓶中，并倒入 115 mL 去離子水并于270 r/min攪拌57 min后以 6 ℃/min 的溫度梯度升至91 ℃，在此溫度下攪拌并恒溫冷凝回流反應4.3 h后冷卻，將產物以 0.55 mol/L 的鹽酸調整初產物pH至1.8后，取32.6 g 6-羥基己酸加入初產物乳狀液于50 ℃下攪拌4.2 h，即可得到納米有機鋯交聯劑PDH，以稱重法測得PDH的合成產率為89.2%。

圖1 納米有機鋯交聯劑的合成方法Fig.1 Synthesis method of nano-organic zirconium crosslinking agent

1.2.2 PDH有機鋯交聯劑的化學表征 對上述制備的納米有機鋯交聯劑的粒徑以SEM進行分析，并對PDH進行熱重分析探討納米交聯劑的儲層溫度適應性。

1.2.3 PDH-丙烯酰胺接枝胍膠壓裂液配制 于500 mL燒杯中稱取市售的丙烯酰胺接枝胍膠白色粉末25 ℃下加入去離子水攪拌0.5 h至整體均勻，即得丙烯酰胺接枝胍膠壓裂液基液。后將制備的納米有機鋯交聯劑加入繼續攪拌，即可制得有機鋯交聯后的丙烯酰胺接枝胍膠壓裂液。

1.3 胍膠壓裂液交聯體系的流變性研究

1.3.1 胍膠壓裂液黏度測量裝置的設計 圖2為基于哈根泊肅葉方程設計的用于測量交聯后的胍膠壓裂液黏度和流變性的毛細管黏度測量裝置。整個毛細管黏度測量裝置包括水基液加壓系統、溫度和壓力微調系統、化學劑混合溶解系統、流變性測量系統及數據處理系統5個部分。

由圖2可知，事先常壓下將丙烯酰胺接枝胍膠加入可視化釜，并用泵將儲罐中的去離子水加壓至高壓水暫存容器，當高壓水暫存容器和可視化釜均填滿水并至一定壓力后關閉水罐和泵的閥門。以緩速泵將PDH交聯劑壓入可視化釜，并以ISCO恒速泵1將高壓水暫存容器的水緩慢壓入可視化釜調整和穩定壓力。同時攪拌可視化釜中容器均勻后停止攪拌。以ISCO恒速泵2壓入壓裂液混合容器并保持一定溫度。以ISCO恒速泵3恒速壓入毛細管測量毛細管兩段壓力差p，以求解和探索不同因素對胍膠壓裂液的黏度和流變性影響。

1.3.2 胍膠壓裂液的流變性評估 依據流體力學中的毛細管內流體的流變性機理[10]，胍膠壓裂液黏度依式(1)推導：

(1)

而針對非牛頓流體，其流變指數和稠度系數一般通過構筑如式(2)所示的冪律模型進行計算K和n[11]：

(2)

式(2)中可以看做lgτw和lg(8v/D)之間存在顯著線性關系，直線斜率為流變指數n，而將[(3n + 1)/4n]n被視為直線截距。將n帶入式(2)求得稠度系數K。

2 結果與討論

2.1 納米ZrO2交聯劑的化學表征

經圖3 SEM研究了納米二氧化鋯交聯劑的微觀粒徑及時間穩定性。圖3b中交聯劑PDH經圖3a的單個納米分子相互連接，納米交聯劑PDH的粒徑為60～70 nm，達到納米交聯劑級別，放置20 d和 50 d 后微觀形態未發生改變。

圖3 交聯劑PDH的SEM圖像及不同時間SEM微觀形態Fig.3 SEM and SEM microscopic morphology at different time of crosslinking agent PDHa.納米ZrO2；b.納米ZrO2交聯劑；c.納米ZrO2交聯劑-20 d；d.納米ZrO2交聯劑-50 d

由圖4可知，納米交聯劑PDH在溫度升高時穩定性優異，350 ℃內隨溫度升高未發生較大改變，至400 ℃后才開始出現失重現象，說明此時納米鋯交聯劑開始分解，交聯劑PDH可用于400 ℃以下的高溫儲層。

圖4 交聯劑PDH的TG熱重分析Fig.4 TG thermos-gravimetric analysis of cross-linking agent PDH

2.2 納米ZrO2交聯劑含量對壓裂液流變性影響

選取購買的成品有機鋯DDT交聯劑作對照，探索30 MPa、175 ℃和0.3%(質量分數)胍膠含量下不同有機鋯交聯劑加入量對壓裂液的黏度及流變性影響，剪切速率從130 s-1升至210 s-1，結果見圖5。

由圖5可知，PDH和DDT交聯的胍膠壓裂液黏度隨交聯劑的含量增加均明顯改善，流變指數逐漸降低，流變性減弱。PDH交聯劑含量<0.13%時的黏度升高和流變指數降低幅度較小，而市售DDT交聯劑含量直至>0.15%后才出現較大幅度流變指數降低和壓裂液黏度升高。在測試環境相同時，PDH展現出比DDT具更優異的對丙烯酰胺接枝胍膠的交聯和增稠性能，交聯劑含量在>0.13%后兩者的性能差距更明顯。

圖5 交聯劑含量對壓裂液黏度和流變指數的影響Fig.5 Effect of cross-linking agent content on the rheological index of fracturing fluid

納米鋯交聯劑改變胍膠壓裂液流變性能的主要原因是交聯劑與胍膠分子中的羥基與交聯劑分子中的羥基通過氫鍵形成的微觀網格，網格數目越多，網格結構越牢固，交聯的胍膠壓裂液黏度越大，流變指數越低[12-13]，利于攜砂和壓裂。

圖6 交聯劑PDH和市售DDT的分子結構差異Fig.6 Molecular structure difference between PDH and commercial DDT

相同交聯劑含量下PDH側鏈的 —OH能夠與胍膠 —OH相互作用，而DDT則無側鏈 —OH，與胍膠成鍵能力弱，是引起兩者對胍膠交聯能力差異的主要原因。

2.3 體系壓力對胍膠壓裂液流變性影響

諸多交聯劑和儲層特性中，體系壓力同樣是改變胍膠壓裂液黏度和流變性的重要因素。在0.3%交聯劑含量、175 ℃和0.35%(質量分數)胍膠含量下，圖7中胍膠壓裂液黏度隨儲層體系壓力的升高而逐漸增大，流變指數逐漸降低；但隨體系壓力增大，壓裂液黏度升高趨勢和流變指數降低趨勢逐漸降低而平緩。

圖7 體系壓力對胍膠壓裂液黏度及流變指數影響Fig.7 Effect of pressure on the rheological index of fracturing fluid

相同條件下PDH具有比DDT更優異對胍膠壓裂液的交聯和黏度增加能力。但體系壓力由10 MPa 升至50 MPa時，PDH交聯的壓裂液黏度和流變指數分別改變+28 mPa·s和-0.13，而DDT則分別改變+35 mPa·s和-0.2。此外，PDH壓裂液在20 MPa后的流變指數變化較小，而DDT則在30 MPa后才逐漸平緩。

這是由于胍膠壓裂液體系中，分子距離隨體系壓力升高而逐漸減小，分子模擬的兩體系單鍵長均由3.02 nm降至2.53 nm。交聯劑的存在使體系中各分子間相互交聯的微觀網格結構因壓力施加而被擠壓，網格面積隨壓力升高而變??；此外，儲層壓力增加引起分子空間被壓縮，分子與分子間的距離也會因壓力施加而變小，原先分子間因距離較遠未形成網格的游離分子逐漸因為分子中OH間氫鍵作用而構成網格。分子模擬構筑的不同壓力下兩個交聯胍膠壓裂液體系中，PDH-胍膠體系的總鍵能由2.87×105kJ/mol升至3.77×105kJ/mol，DDT-胍膠體系則由1.33×105kJ/mol升至2.61×105kJ/mol?；趩尉W格面積壓縮和成鍵數目增多，導致了體系微觀網格數目隨儲層壓力的提高而增多，體系中各分子間相互纏連能力因壓力增加而增強，體系黏度改善。

此外，壓力由10 MPa升至50 MPa時PDH比DDT交聯的壓裂液黏度和流變性改變更小。因為PDH在低壓時因具更多OH就已與胍膠交聯能力較強，體系中游離PDH及胍膠分子較少，網格數目多于同條件下DDT，20 MPa后壓力不會對其有很大影響。而DDT則在低壓時與胍膠分子交聯能力較弱，分子間因氫鍵作用交聯能力差[14-15]，升高壓力利于形成更多氫鍵而交聯成網格致黏度增加迅速。

2.4 體系溫度對胍膠壓裂液流變性影響

圖8中0.3%交聯劑含量、30 MPa和0.35%(質量分數)胍膠含量的胍膠壓裂液黏度隨體系溫度升高而逐漸降低，壓裂液流變指數變化趨勢與黏度相反，隨溫度升高而增大，流變性增大。盡管利于壓裂液在低滲儲層波及系數提高，但攜砂性能減弱，不利于裂縫支撐。

圖8 體系溫度對胍膠壓裂液黏度及流變指數影響Fig.8 Effect of temperature on the rheological index of fracturing fluid

體系溫度對交聯的胍膠壓裂液流變性影響可用阿累尼烏斯方程(式3)解釋[16-17]。

(3)

Ef是活化能，與溫度無關[18]，Av和Rg是常數。胍膠壓裂液體系中丙烯酰胺接枝胍膠、丙烯酰胺及交聯劑的分子活力隨溫度升高而增大，分子間的排斥能力增強，原先各分子間通過羥基間氫鍵作用連接的網格結構因為分子劇烈運動和分子間距拉大而逐漸損壞，壓裂液體系的微觀網格密度因此降低；另外，即使沒有引起網格破壞，也導致了分子間的距離拉到引起單個網格面積增大，引發網格密度降低，單鍵長變大，單鍵能降低，易于斷裂。胍膠壓裂液黏度出現了如圖8所示的黏度隨體系溫度增大而降低的現象。

相較于DDT，140 ℃升至205 ℃時，PDH交聯的胍膠壓裂液黏度下降39 mPa·s，因溫度升高而斷裂的分子間氫鍵數低于DDT斷裂的氫鍵數，單個鍵能更大，鍵更短，微觀網格更致密，黏度下降低于DDT交聯的胍膠壓裂液下降的54 mPa·s，PDH比DDT具有更優異的耐溫性。

2.5 剪切速率對胍膠壓裂液黏度影響

由圖9可知，其他實驗條件一定時，胍膠壓裂液黏度隨剪切速率增大而降低，交聯的胍膠壓裂液屬于剪切變稀的冪律流體。當剪切速率由130 s-1升至210 s-1時，PDH交聯的胍膠壓裂液黏度值降低了24 mPa·s，市售DDT交聯的胍膠壓裂液黏度值降低了37 mPa·s，相同條件下PDH比DDT具有更優異的抗剪切性。

圖9 剪切速率對胍膠壓裂液黏度影響Fig.9 Effect of shear rate on the rheological index of fracturing fluid

因低剪切速率下，交聯的胍膠壓裂液中各分子間經氫鍵形成的微觀網格無法被破壞，而隨剪切速率增大，微觀網格的鍵更容易被剪斷，微觀網格數目減少，黏度降低；此外，PDH因存在比市售DDT更多OH，相同條件下可與胍膠形成更多氫鍵和更致密微觀網格，抵抗剪切的能力更強，黏度降低幅度更小[17]。

2.6 納米二氧化鋯交聯劑PDH的交聯機理

由圖10可知，納米二氧化鋯交聯劑PDH相比于市售鋯交聯劑DDT具有更多分子內OH，除正常OH可與胍膠分子OH形成氫鍵外，側鏈OH也與胍膠OH相互作用形成更多氫鍵而使體系微觀網格密度增大，抵抗各因素改變導致的流變性改變能力增強。

圖10 納米二氧化鋯交聯劑與胍膠的交聯機理Fig.10 Cross-linking mechanism of zirconia cross-linking agent and guar gum

此外，以VASP分子動力學模擬基于第一性原理分別構筑PDH與DDT交聯后的胍膠壓裂液體系中，0.3%交聯劑含量、30 MPa、175 ℃和0.35%胍膠含量下，兩體系的總鍵能、總動能、單鍵長和單鍵能見表1。

表1 各交聯劑的胍膠壓裂液體系參數的模擬值Table 1 Simulation value of guar gum fracturing fluid system parameters of each crosslinking agent

由表1可知，以VASP分子動力學模擬構筑的30 MPa、175 ℃下PDH和DDT交聯的兩壓裂液體系的氫鍵單鍵能分別為0.39 kJ/mol和0.44 kJ/mol，單鍵長為2.67 nm和2.85 nm，PDH交聯的網格更牢固。此外，PDH-胍膠壓裂液總鍵能和總動能分別為3.42×105kJ/mol和1.37×106kJ/mol，DDT-胍膠壓裂液則為1.86×105kJ/mol和2.15×106kJ/mol，PDH-胍膠體系具有比DDT更多的氫鍵數目，網格數目更多，體系游離分子更少，大多形成網格體系導致交聯的壓裂液黏度更大。PDH體系中氫鍵數目和網格密度的增大，抵抗溫度和剪切速率對流變性的影響增強。

3 結論

(1)合成的納米ZrO2交聯劑PDH比市售DDT交聯劑展現出更優異對胍膠壓裂液優異控制黏度和流變性能力。

(2)相較于市售交聯劑DDT，納米ZrO2交聯劑PDH交聯的胍膠壓裂液具有優異的耐溫抗剪切性，當溫度和剪切速率升高時，PDH-胍膠壓裂液黏度分別下降39 mPa·s和24 mPa·s，而DDT-胍膠壓裂液則下降54 mPa·s和37 mPa·s。

(3)交聯劑對胍膠壓裂液的交聯及增稠能力主要是交聯劑OH與胍膠分子OH間經氫鍵形成的微觀網格密度和牢固程度決定。

(4)納米ZrO2交聯劑PDH本身側鏈具有OH，可比普通交聯劑具有更多OH，與胍膠分子形成更多氫鍵和微觀網格，單鍵能更大，網格較普通交聯劑更牢固，改善胍膠黏度能力增強，抵抗溫度和剪切速率能力增加。