曼尼希堿與α-羥基不飽和化合物的協同作用研究

劉祥，朱珍珍，張宇，雷自剛，宋傳政

(1.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065；2.中石油長慶石化公司 石油煉化工程技術中心，陜西 西安 710065；3.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司 鉆采工程技術研究院，陜西 西安 613800)

在石油和天然氣工業中，為降低管道酸洗、油井酸化等作業對管道、設備的腐蝕，添加高效緩蝕劑是酸化作業必選方案之一[1]。隨著對高效緩蝕劑性能和環保要求的不斷提高，研究易于合成、環境友好的緩蝕劑，探索緩蝕劑與相關化合物的協同緩蝕作用，對拓展緩蝕劑體系的研究具有一定的理論和應用價值[2]。本文研究了2-苯甲酰基-3-羥基-1-丙烯(BAA)、3-甲基丁炔醇(MB)與曼尼希堿1-苯基-3-苯胺基-1-丙酮(PPO)的協同緩蝕作用，獲得了以PPO為主劑、BAA和MB為助劑的緩蝕劑配方，評價了該緩蝕劑的緩蝕性能，探討了其作用機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

平平加、甲醇、37%鹽酸均為工業品；1-苯基-3-苯胺基-1-丙酮(PPO)、2-苯甲酰基-3-羥基-1-丙烯(BAA)均為實驗室自主合成[3]；3-甲基丁炔醇，市售分析純。

JSM-6090A型掃描電子顯微鏡；CS350型電化學工作站。

1.2 腐蝕速率及緩蝕率的測定

1.2.1 靜態失重法 參照中華人民共和國石油天然氣行業標準SY/T 5404—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》方法進行。實驗條件：溫度為90 ℃、鹽酸濃度為20%，N80鋼片在含有不同加量緩蝕劑的鹽酸溶液中腐蝕4 h。

1.2.2 電化學測試 采用電化學工作站測量極化曲線和電化學阻抗譜，數據利用Zview系統進行分析。電化學測試采用三電極體系電解池，參比電極為氯化銀(Ag/AgCl，KCl的飽和溶液)，輔助電極為鉑電極，工作電極是表面積為1 cm2的N80鋼電極。動電位極化曲線(PDP)掃描范圍設置為相對開路 -0.2～0.2 V，掃描速率設置為0.5 mV/s，從陰極開始向陽極掃描；交流阻抗譜(EIS)的掃描頻率設置為105～0.01 Hz，交流信號幅值為0.1 mA，從高頻到低頻掃描。

1.2.3 鋼片表面電鏡分析 將N80鋼片放入未加或加入緩蝕劑的20%鹽酸中，在90 ℃腐蝕4 h后取出，沖洗干凈后，烘干，采用掃描電子顯微鏡對腐蝕后鋼片的表面進行觀察及EDS能譜分析。

2 結果與討論

2.1 PPO的緩蝕性能測試

將5.0% PPO、4.0%平平加與溶劑混合配制成緩蝕劑PBM-I。在90 ℃、20%鹽酸溶液中腐蝕4 h，測得緩蝕劑PBM-I加量與 N80 鋼片在20%鹽酸中腐蝕速率的關系見表1。

表1 緩蝕劑PBM-I加量與N80鋼片腐蝕速率的關系Table 1 Relationship between the addition of corrosion inhibitor PBM-I and corrosion rate of N80 steel

由表1可知，隨著緩蝕劑PBM-I加量的增大，鋼片的腐蝕速率減小，緩蝕率增大，緩蝕劑PBM-I對N80鋼片具有較好的緩蝕效果。當PBM-I加量為1%時，鋼片的腐蝕速率為7.356 9 g/(m2·h)，繼續增大PBM-I加量，N80鋼片的腐蝕速率減小幅度變小。這是由于當緩蝕劑PBM-I濃度增加到一定程度其在金屬表面上達到了飽和吸附后，仍不能對金屬表面完全覆蓋所致[4]。

2.2 PPO與BAA協同緩蝕作用研究

實驗固定PPO加量為5.0%、平平加4.0%不變，加入不同質量分數的BAA，與溶劑混合配制成PBM-Ⅱ系列緩蝕劑，測定了PBM-Ⅱ在20%鹽酸中加入量為1.0%時，緩蝕劑PBM-Ⅱ中BAA加量對 N80 鋼片在20%鹽酸中腐蝕速率的影響，結果見表2。

表2 PBM-II 中BAA加量對N80 鋼片腐蝕速率的影響Table 2 Effect of the addition of BAA in PBM-II on corrosion rate of N80 steel

由表2 PBM-Ⅱ 系列緩蝕劑中BAA加量與N80鋼片腐蝕速率的關系可知，在相同條件下，隨著緩蝕劑PBM-Ⅱ 中BAA加量增大，N80鋼片在鹽酸中的腐蝕速率逐漸降低。當BAA在緩蝕劑PBM-Ⅱ 中加量為2.0%時，鋼片腐蝕速率降低至2.251 4 g/(m2·h)，緩蝕率達到99.83%。與緩蝕劑PBM-Ⅰ相比，配方中添加少量的BAA后，緩蝕劑PBM-Ⅱ的緩蝕效果明顯提高。

2.3 MB對PPO的緩蝕促進作用研究

將5.0% PPO、4.0%平平加、2.0% BAA、不同質量分數的MB，與溶劑混合配制成PBM-Ⅲ系列緩蝕劑。測定了在90 ℃、20%鹽酸中，緩蝕劑PBM-Ⅲ加入量為1.0% 時，配制的PBM-Ⅲ系列緩蝕劑對N80鋼片在20%鹽酸中腐蝕速率的影響，結果見表3。

表3 PBM-Ⅲ中MB加量對N80 鋼片腐蝕速率的影響Table 3 Effect of the addition of MB in PBM-Ⅲ on corrosion rate of N80 steel

2.4 緩蝕劑PBM-Ⅲ緩蝕性能評價

2.4.1 PBM-Ⅲ加量與緩蝕性能的關系 將5.0% PPO與2.0% BAA、0.5%MB、4.0%平平加與溶劑混合配制成緩蝕劑PBM-Ⅲ，在90 ℃、20%鹽酸中，考察PBM-Ⅲ加量對N80鋼片在20%鹽酸中腐蝕速率的影響，結果見表4。

表4 緩蝕劑PBM-Ⅲ加量對 N80 鋼片腐蝕速率的影響Table 4 Effect of the addition of corrosion inhibitor PBM-Ⅲ on corrosion rate of N80 steel

由表4可知，隨著緩蝕劑PBM-Ⅲ在20%鹽酸中加量的增大，N80鋼片腐蝕速率逐漸降低，緩蝕率逐漸增大；當PBM-Ⅲ加量為1.0%時，鋼片的腐蝕速率降低為1.251 2 g/(m2·h)，緩蝕率可以達到99.90%。

緩蝕劑的緩蝕性能取決于其吸附在鋼片表面的能力，緩蝕劑和鋼片表面之間相互作用的強弱可以通過吸附平衡常數評價。若用緩蝕率替代緩蝕劑分子在金屬表面的覆蓋率，則表4中實驗數據c/θ與c的關系見圖1。

圖1 Langmuir吸附等溫模型Fig.1 Langmuir adsorption isotherm model

由圖1可知，c/θ對c呈線性關系，線性相關系數為1，線性關系良好，即緩蝕劑PBM-Ⅲ在鋼片表面的吸附行為符合 Langmuir 吸附等溫模型。吸附平衡常數Kθ值為3.03×106，Kθ較大，表明緩蝕劑PBM-Ⅲ在金屬表面吸附能力強[8]。

2.4.2 鋼片腐蝕前后形貌及能譜分析 利用掃描電鏡觀察了N80鋼片分別在未加和加入1% PBM-Ⅲ 的20%鹽酸溶液中腐蝕后表面形貌及能譜，結果見圖2、圖3和表5。

圖2 N80鋼片腐蝕前后SEM形貌圖Fig.2 SEM morphology of N80 steel before and after corrosion a.未加PBM-Ⅲ；b.加入1%PBM-Ⅲ

圖3 腐蝕鋼片表面的 EDS 能譜圖Fig.3 EDS energy spectrum diagram of corroded steel sheet surface

表5 N80鋼片表面元素含量分析結果Table 5 Analysis results of surface element content of N80 steel

圖2a未加緩蝕劑PBM-Ⅲ的N80鋼片在鹽酸溶液中腐蝕4 h后，表面粗糙，出現蝕坑，腐蝕嚴重；圖2b加入1% PBM-Ⅲ的N80鋼片在鹽酸溶液中腐蝕4 h后，表面比較光滑，砂紙打磨痕跡清晰，說明加入緩蝕劑PBM-Ⅲ對鋼片的腐蝕起到了良好的保護作用。圖3a為原始鋼片表面，圖3b為未加緩蝕劑腐蝕后鋼片表面，圖3c為加入1.0% PBM-Ⅲ腐蝕后鋼片表面的電子能譜圖，表5為在20%鹽酸溶液中鋼片腐蝕前后表面的元素分析結果。由表5可知，原始N80鋼片表面含有 Fe、C、O三種元素；與原始鋼片相比，未加緩蝕劑腐蝕鋼片表面C、O含量增加，Fe含量明顯降低；加入1.0% PBM-Ⅲ腐蝕后，鋼片表面含有Fe、C、O、N四種元素，鋼片表面出現了N元素，Fe、O和C元素含量介于原始N80鋼片與未加緩蝕劑腐蝕鋼片之間。這是由于在酸性腐蝕介質中Fe直接與H+發生化學反應導致C元素含量升高，Fe元素含量降低；而加入緩蝕劑PBM-Ⅲ后，緩蝕劑中N、O等原子在鋼片表面元素分析中含量升高，則說明緩蝕劑在N80鋼片表面形成了完整的吸附膜[9]。

2.4.3 PBM-Ⅲ緩蝕性能電化學測試 采用穩態極化曲線和電化學阻抗譜法研究了緩蝕劑PBM-Ⅲ在金屬-溶液界面的電阻特性、緩蝕機理等[10]。在實驗溫度為 50 ℃，20%(w)鹽酸溶液中加入不同質量濃度的緩蝕劑PBM-Ⅲ，測得N80 鋼片在腐蝕介質中的Tafel極化曲線和交流阻抗圖譜，結果見圖4、圖5和表6。

圖4 緩蝕劑PBM-Ⅲ的穩態極化曲線Fig.4 The steady-state polarization curve of the inhibitor PBM-Ⅲ

圖5 緩蝕劑PBM-Ⅲ的交流阻抗圖譜Fig.5 Ac impedance spectrum of the inhibitor PBM-Ⅲ

表6 20%鹽酸中不同緩蝕劑PBM-Ⅲ加量的電化學參數Table 6 Electrochemical parameters of the addition of different corrosion inhibitor PBM-Ⅲ in 20% hydrochloric acid

圖4和表6為N80鋼片在不同濃度PBM-Ⅲ的20%鹽酸溶液中的穩態極化曲線及交流阻抗譜測得的電化學參數。由圖表可知，添加PBM-Ⅲ后，陽極Tafel斜率(βa)和陰極Tafel斜率(βc)都明顯降低，腐蝕電流密度(Icorr)迅速減小，腐蝕電位(Ecorr)升高，表明緩蝕劑對腐蝕過程陽極反應的抑制作用大于陰極反應的抑制作用，是以陽極控制為主的混合型緩蝕劑[11]。

由圖5和表6可知，加入緩蝕劑后，出現了兩個時間常數，即高頻容抗和低頻容抗，高頻區出現單個容抗環，表明N80鋼片在鹽酸溶液中的腐蝕是通過鋼片-溶液界面處電荷的轉移控制的，低頻容抗可能是緩蝕劑分子和腐蝕產物等在金屬表面上吸附積累造成的[12]。在未加和加入緩蝕劑的條件下，Nyquist圖形狀沒有發生變化，說明加入緩蝕劑不會改變腐蝕機理。譜圖的起點接近于零，說明電解池中溶液間的電阻很小。隨著緩蝕劑PBM-Ⅲ的濃度逐漸增大，半圓的半徑(極化電阻)也在逐漸增大，說明緩蝕劑的緩蝕作用也逐漸增強[13]。同時，Rs和Rp逐漸增大，說明H+在電解池中的傳質阻力逐漸增加，達到降低腐蝕速率的目的。

3 結論

(1)PPO、BAA和MB三者之間具有良好的協同緩蝕作用，由三者復配得到的緩蝕劑PBM-Ⅲ緩蝕性能優良。

(2)緩蝕劑PBM-Ⅲ通過化學作用吸附在N80鋼片表面上形成保護膜，其在金屬表面的吸附行為符合Langmuir 吸附等溫方程式。

(3)由PPO、BAA和MB配制的緩蝕劑PBM-Ⅲ屬于以抑制陽極為主的混合型緩蝕劑。