硫化銅/石墨烯的制備及光催化性能研究

邢亞均

(上海市紡織科學研究院有限公司，上海 200082)

目前，在比表面積較大的石墨烯表面負載一些半導體材料，是一種提高材料光催化性能的有效途徑[1-4]。Wang[5]、Zhang等[6]通過引入石墨烯作為光催化劑的基底，使光催化材料的活性位點及電子轉移速率得到極大改善，表現出更好的光催化效率。這是因為石墨烯不僅能夠阻止光催化劑微粒團聚，還能導出光生電子，加快電子轉移速率，抑制光生電子-空穴對的復合[7]。

本文通過溶劑熱法制備的硫化銅/石墨烯復合材料，將其作為光催化劑應用于染料溶液中，通過少許的添加量，即可完成對染料溶液的吸附降解，表明其極好的光催化活性，在有色染料廢水的處理方面具有很好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氯化銅(CuCl2·2H2O)、硫脲(CH4N2S)、1，2-丙二醇(C3H8O2)均為分析純；氧化石墨烯、陽離子藍SD-BL染料均為工業級。

YZPR-250(M)微型高壓反應釜；DHG-9075A鼓風干燥箱；TGL-16B離心機；BL-GHX-V光化學反應儀。

1.2 制備方法

將4.2 g氯化銅、1.0 g氧化石墨烯加入400 mL 1，2-丙二醇中，超聲分散30 min后，加入高壓反應釜中120 ℃下機械攪拌20 min，接著將7.6 g硫脲緩慢加入上述混合液，升溫至170 ℃，并保溫反應 2 h。將得到的產物用丙酮或無水乙醇洗滌5～8次，置于恒溫真空干燥箱中烘干，得到硫化銅/石墨烯復合產物。

1.3 性能表征

采用X射線衍射儀分析產品物相組成；X射線光電子能譜分析產品的組成元素；通過掃描電鏡和透射電鏡觀察產品形貌和尺寸；采用N2吸附脫附曲線分析儀及孔隙分析儀分析產品的比表面積及孔徑分布；采用熒光分光光度計測試產品的熒光光譜；采用紫外-可見吸收光譜儀測試產品的光學性質及染料溶液的吸光度。

1.4 光催化實驗

預先準備好15 mg/L的陽離子藍SD-BL染液若干。稱取適量的硫化銅/石墨烯粉末加入50 mL預配的染料溶液中混合均勻，先將其置于暗室平衡20 min達到吸附-脫附平衡，接著將其置于180 W的汞燈下方進行光照實驗，每15 min取樣離心測試溶液的吸光度。染料溶液的降解率(Dr，%)：

Dr=(C0-Cx)/C0×100%

(1)

其中，C0為染液的初始濃度，Cx為光照后染液的濃度。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1是硫化銅及硫化銅/石墨烯的XRD譜圖。

圖1 硫化銅和硫化銅/石墨烯的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CuS and CuS/RGO composites

由圖1可知，硫化銅/石墨烯復合材料譜圖中11.2°出現的特征峰對應于石墨烯，但其強度較弱，是由于石墨烯的含量較少造成的。除此之外，硫化銅/石墨烯復合材料中硫化銅的特征峰與純的硫化銅一致，證明此條件下硫化銅晶型沒有發生改變，說明該樣品為純的硫化銅/石墨烯復合材料，制備方法沒有影響硫化銅晶型。

2.2 XPS分析

采用XPS技術來分析硫化銅/石墨烯的元素組成，結果見圖2。

圖2 硫化銅/石墨烯的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of CuS/RGO compositesa.全譜；b.C 1s；c.Cu 2p；d.S 2p

2.3 SEM和TEM分析

圖3a為所制得的硫化銅/石墨烯樣品的掃描電鏡圖(SEM)，可以看出石墨烯呈片狀，硫化銅微粒沉積在石墨烯的片狀結構表面，且其形貌呈花狀結構，粒徑在1～5 μm。在溶劑熱條件下，石墨烯納米片可以作為花狀結構硫化銅微球定向生長排列的支撐材料，硫化銅晶核容易定向沉積在石墨烯片層表面并進而生長成為花狀結構。此外，從圖3b的TEM圖可以清楚地發現，石墨烯呈光滑透明狀表面有褶皺，硫化銅呈花狀結構，粒徑在1～5 μm，沉積在片狀石墨烯表面，與圖3a結果一致。因此可以證明硫化銅分布均勻地沉積生長在石墨烯表層。

圖3 硫化銅/石墨烯的SEM和TEM電鏡圖Fig.3 SEM and TEM images of CuS/RGO

2.4 BET分析

比表面積和介孔結構對光催化劑材料的光催化效率起重要作用。一般而言，較大的比表面積，可以將更多的不飽和表面配位點暴露在溶液中，吸附更多的光能和污染物。同時，介孔結構可以使被降解物更有效地運送到活性部位。圖4為硫化銅及其與石墨烯復合材料的N2吸附脫附曲線及孔徑分布圖。

圖4 硫化銅/石墨烯(a)、硫化銅(c)氮吸附/脫附等溫曲線圖和硫化銅/石墨烯(b)、硫化銅(d)孔徑分布圖Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of CuS/RGO composites (a)and CuS (c)，pore size distribution of CuS/RGO (b) and CuS (d) microflowers

由圖4可知，硫化銅及硫化銅/石墨烯的等溫線在(P/P0)=0.6～1.0內均出現明顯的回滯環，意味著兩種材料都有介孔/微孔結構。由孔徑分布(圖4b、4d)可知，兩種材料的介孔直徑分布很窄，主要在5～15 nm之間。然而，硫化銅/石墨烯的比表面積為12.5 m2/g，明顯大于硫化銅比表面積 4.5 m2/g，證明引入石墨烯可以很大程度上提高比表面積，從而提高了硫化銅的光催化活性。

2.5 UV-Vis分析

圖5是所制試樣的紫外-可見吸收光譜圖。

由圖5可知，純的硫化銅對200～800 nm范圍內的光均有較好的吸收，說明硫化銅自身可以作為光催化劑，在光照條件下其表面電子受激發能從價帶移動到導帶。而硫化銅/石墨烯同樣能吸收所有的紫外可見光，但其吸收強度要略強于硫化銅，這是由于石墨烯也會吸收光能以及納米硫化銅的量子尺寸效應造成的。UV-Vis吸收譜圖說明石墨烯引入可以優化復合材料的光響應范圍和強度，增加了其對太陽能的利用率，從而增進了硫化銅的光催化效率。

圖5 硫化銅和硫化銅/石墨烯的紫外-可見吸收光譜Fig.5 UV-Vis absorption spectra of CuS and CuS/RGO

2.6 PL熒光光譜

PL光譜用來分析材料的表面空位及光生電子-空穴對的轉移與復合，激發波長為380 nm的硫化銅、石墨烯以及硫化銅/石墨烯的PL熒光分析圖見圖6。

圖6 硫化銅和硫化銅/石墨烯的熒光光譜Fig.6 Photoluminescence spectra of CuS and CuS/RGO

由圖6可知，在470 nm處熒光發光歸因于硫化銅晶格的表面缺陷或者銅晶面耦合。對于硫化銅/石墨烯，其發光位置與硫化銅相似，但強度最弱。因為石墨烯可以作為電子受體而抑制電子-空穴對的復合，進而延長光生載流子的壽命，最終提高了材料的光催化性能。

2.7 光催化效果分析

準確稱取0.3%的光催化劑樣品，加入50 mL事先準備好的陽離子藍SD-BL染液中，進行光照實驗。圖7為在汞燈照射下單獨的硫化銅和石墨烯，以及硫化銅/石墨烯復合材料對陽離子藍SD-BL的光催化降解效率圖。

由圖7a可知，硫化銅、石墨烯以及它們的復合產物對染料溶液均有脫色作用，其中硫化銅/石墨烯復合材料的脫色效能明顯高于單獨的硫化銅與石墨烯。由圖7b可知，光照75 min后，硫化銅對染料溶液的光催化降解率僅保持在65%左右，石墨烯對染料溶液的降解率也只有70%，經過硫化銅與石墨烯復合制備的硫化銅/石墨烯復合材料作為光催化劑，相同時間內能夠將染料溶液的降解率提高到94.7%，光催化效果要明顯優于前兩者。可以推測，光催化性能的提升主要與加入的石墨烯有關。硫化銅中引入石墨烯，一方面可以增大復合材料的比表面積進而提供更多的反應活性位點；另一方面，石墨烯可以作為一種電子捕捉劑促進硫化銅表面光生電子-空穴的分離，進而加速電子轉移抑制電子-空穴的復合[10-13]。此外，石墨烯表面含有大量帶負電荷的負氧官能團，可以通過靜電作用吸附帶電離子，對提高硫化銅/石墨烯復合材料的光催化性能也有一定的幫助[14]。

圖7 陽離子蘭SD-BL濃度變化曲線(a)和硫化銅、石墨烯和硫化銅/石墨烯對陽離子蘭SD-BL的光催化降解率(b)Fig.7 Cationic blue concentration changes with time (a)，and photocatalytic degradation of cationic blue with CuS，RGO and CuS/RGO composites (b)

圖8為不同硫化銅/石墨烯復合催化劑用量在光照下對陽離子染料溶液的光催化降解效果。

由圖8可知，催化劑添加量為0.1%時，染料溶液中未被吸附降解的染料量為40%，當添加量提高到0.4%時，此時溶液的染料濃度幾乎降至為0，也就是說，染料溶液的脫色率幾乎達到了100%。說明光催化劑添加過少時，產生的活性基團較少，光催化能力有限，隨著用量的增加，光催化效果逐漸增強，當用量為0.4%時，陽離子染料溶液即可完成全部脫色降解。可見，制備的硫化銅/石墨烯復合光催化材料，具有極好的光催化性能，應用于染料廢水中，能以少量的投入量在較短時間內完成對染料溶液的吸附降解。

圖8 不同光催化劑用量對染料的濃度變化Fig.8 The dyes concentration changes with differentcontents of CuS/RGO samples

循環性能是評價光催化性能的一項重要指標，圖9為硫化銅/石墨烯經過5次回收干燥后的循環利用對陽離子染料溶液的光降解效果。

圖9 循環使用對降解率的影響Fig.9 Cycling degradation of CuS/RGO for dyes

由圖9可知，循環5次后，樣品對染料溶液的降解率仍有92.1%，降解率的下降可能是因為多次分離、干燥、回收過程，使得光催化劑樣品有所損失造成的，但總體上仍保持了較好的光催化活性，可見，制備的硫化銅/石墨烯可見光下對染料溶液具有高效的光催化性能。

3 結論

利用溶劑熱法制備了硫化銅/石墨烯光催化材料，硫化銅微粒均勻分布在石墨烯片層上。通過光催化降解實驗表明，硫化銅/石墨烯具有極好的光催化性能及使用穩定性，在光催化降解染料等有機污水方面有很好的應用價值。