基于混料試驗設計的氣田采出水預處理藥劑配比優化

白海濤，盧坤，劉昂，姚政，孫玉強

(1.西安石油大學 陜西省油氣田特種增產技術重點實驗室，陜西 西安 710065；2.西安石油大學 石油工程學院，陜西 西安 710065；3.長慶油田分公司 隴東天然氣項目部，甘肅 慶陽 745000；4.長慶油田分公司 第二采氣廠，陜西 榆林 719000)

長慶氣田采出水具體“四高一低”的特征，即高含油、高含固體懸浮物、高含鐵、高含醇和低pH[1-2]。為節約成本和保護環境，采出水中甲醇需經甲醇回收塔回收，重復使用。

為探討水處理藥劑配比對氣田采出水預處理效果的影響和節約藥劑成本，本文首先跟蹤分析了陜北某天然氣處理廠不同季節采出水水質，然后確定各種采出水處理藥劑的加量范圍，再采用極端頂點設計進行混料設計實驗，考察水處理藥劑配比對采出水預處理效果的影響，并優化出各種藥劑的最佳配比，最后確定采出水處理藥劑的最佳加量。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

環保型四氯化碳(CCl4)，分析純；雙氧水(H2O2，質量分數為27%)、氫氧化鈉(NaOH)、聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM，相對分子量為 1 200萬)均為工業品。

PB-10/C型酸度計；GH-6700型紅外測油儀；TU-1900型雙光束紫外可見分光光度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 水質分析 依據《SY/T 5523—2016 油田水分析方法》對氣田采出水進行pH、固體懸浮物含量(SS)、含油量和鐵離子含量等分析。

1.2.2 采出水預處理方法 以陜北某天然氣處理廠的冬季氣田采出水為研究對象，以雙氧水作為氧化劑、NaOH作為pH值調節劑、PAC作為絮凝劑和PAM為助凝劑，在攪拌條件下，按照現場水處理工藝流程依次加入，靜置沉降30 min，測定上清液的相關水質指標。陜北某天然氣處理廠采出水預處理工藝流程見圖1。

圖1 陜北某天然氣處理廠采出水預處理工藝流程圖Fig.1 Flow chart of produced water treatment process of a natural gas pretreatment plant in northern Shaanxi

2 結果與討論

2.1 采出水水質分析

對不同季度的陜北某天然氣處理廠油水分離罐均質后氣田采出水水質進行分析，分析結果見表1。

表1 氣田采出水組成分析Table 1 Analysis results of produced water composition in gas field

由表1可知，冬季和春季的氣田采出水水質較差，整體呈弱酸性，直接進入甲醇回收塔將會對塔板和塔體造成腐蝕；固體懸浮物含量高，在204～ 447 mg/L，可能會堵塞甲醇回收塔塔板；二價鐵離子含量較高，在28.7～71.6 mg/L。

2.2 水處理藥劑加量范圍的確定

2.2.1 雙氧水 氣田采出水中含有大量的Fe2+，Fe2+的沉淀pH為7.8左右，Fe3+的沉淀pH僅為3.2左右，且Fe3+的壓縮雙電層作用還有益于采出水絮凝處理[3]。在采出水中加入不同量的雙氧水后，攪拌均勻，靜置30 min，通過測定總鐵含量來確定雙氧水的加量范圍。實驗結果見表2。

表2 雙氧水加量范圍確定Table 2 Determination of hydrogen peroxide dosage range

由表2可知，當雙氧水加量為150 mg/L時，水中總鐵的含量<1 mg/L。隨著后續NaOH的加入，采出水中pH將呈弱堿性，也會使得部分鐵離子沉淀，因此，雙氧水的加量范圍為100～200 mg/L。

2.2.2 氫氧化鈉 氣田采出水呈弱酸性條件，pH既能去除采出水中溶解的腐蝕性氣體，又能為絮凝處理提供合適的pH氛圍。在采出水中加入不同量的NaOH，攪拌均勻，30 min后測定采出水的pH值。不同NaOH加量下對采出水pH的影響見表3。

表3 NaOH加量范圍確定Table 3 Determination of NaOH dosage range

由表3可知，隨NaOH加量增加，采出水pH值逐漸提高。當NaOH加量為100 mg/L左右時，可將采出水pH值提高至7.0。考慮到水的緩蝕阻垢要求和堿性條件下絮凝處理效果較好[4]，pH值適宜范圍宜控制在7～9。因此，NaOH加量控制在100～200 mg/L之間。

2.2.3 聚合氯化鋁 PAC中四價聚合離子[Al8(OH)20]4+所帶的正電荷數量較高，起到電性中和、壓縮雙電層的作用，使顆粒的Zeta電位下降，斥力減少，進而結合成小的絮體，且PAC對采出水有脫色的作用[5]。在采出水中加入150 mg/L的雙氧水和150 mg/L的NaOH后，加入不同量PAC，再加入2 mg/L的PAM，攪拌均勻，靜置30 min后，測定上清液的透光率，圖2為PAC加量對采出水預處理效果的影響。

圖2 PAC加量對采出水預處理效果的影響Fig.2 The influence of PAC dosage on the pretreatment effect of produced water

由圖2可知，隨著PAC加量的增加，透光率逐漸增大，當PAC加量為40 mg/L時，采出水透光率就接近90%，故PAC的加量范圍確定為40～100 mg/L。

2.2.4 聚丙烯酰胺 PAM具有較高的分子量，在溶液中能適當伸展，酰胺基可與許多物質親和、吸附形成氫鍵，借助氫鍵作用，可以在其表面吸附膠粒和細小絮體等物質，發揮吸附架橋的絮凝作用。在采出水中加入150 mg/L的雙氧水，120 mg/L的NaOH和60 mg/L的PAC后，再加入不同量的PAM，圖3為PAM加量對采出水預處理效果的影響。

圖3 PAM加量對采出水預處理效果的影響Fig.3 The influence of PAM dosage on the pretreatment effect of produced water

由圖3可知，加入PAM后，采出水的透光率迅速上升，但PAM加量在2～5 mg/L時，采出水的透光率差別不大，都在94%～95.5%之間。其原因為PAM濃度較大時，微粒表面已完全被所吸附的高分子物質所覆蓋，微粒不再因架橋而絮凝[6]。因此，PAM加量控制在5 mg/L以下。

2.3 水處理藥劑配方的確定

2.3.1 混料設計實驗 氣田采出水預處理過程中氧化劑、pH調節劑、絮凝劑和助凝劑之間的配比對絮凝沉降處理效果的影響機理較為復雜，涉及到二價鐵的氧化、三價鐵離子的沉淀、三價鐵離子和絮凝劑的壓縮雙電層和吸附中和絮凝機理、助凝劑的架橋網捕等[7-8]。任何一種藥劑加量的變化都會影響到采出水預處理的效果，而目前常用確定藥劑加量的正交設計實驗或者單因素實驗對各種藥劑之間的配比問題考慮較少，會造成處理后水質差或藥劑浪費。混料設計又稱為配方設計，通過實驗考察產品性能與產品中各混料組分之間的關系，優化產品性能，得到最佳配方組合，在工業中有廣泛的應用[9-11]。

以混料設計來確定各處理藥劑的最佳配比，根據上述實驗初步確定的采出水預處理藥劑加量范圍：雙氧水為100～200 mg/L、NaOH為100～200 mg/L、PAC為40～100 mg/L，PAM在加量很少的條件下就能達到很好的處理效果，本研究中將PAM加量確定為2 mg/L。控制藥劑總加量為 400 mg/L，則雙氧水配比范圍為0.25～0.50、NaOH為0.25～0.50、PAC為0.10～0.25。使用Minitab 17軟件，采用DOE(實驗設計)中混料設計的極端頂點設計，對藥劑配比實驗方案進行設計，設計方案見圖4。測定絮凝、靜置沉降30 min后上清液的pH、透光率(T)和總鐵含量，實驗設計表和實驗結果見表4。

圖4 混料設計單純形設計圖Fig.4 Simplex design drawing for mixture design

表4 混料設計表及水質測試結果Table 4 Mixture design table and water quality test results

2.3.1.1 模型擬合 通過Minitab 17軟件的“分析混料設計”工具對實驗數據進行統計分析，并選擇“混料回歸”模型建立“二次”模型。對每個一次項和交互項進行顯著性檢驗后剔除不顯著項(P>0.05)，分別得到pH、透光率和總鐵含量的回歸模型：

pH=7.912A+11.748B+8.076C-7.821AB

T(%)=30.590A+38.761B+111.864C+

224.303AB+89.861BC

總鐵含量(mg/L)=12.82A+6.96B+11.13C-

37.87AB-42.44AC

其中，A為雙氧水比率；B為NaOH比率；C為PAC比率。

2.3.1.2 響應跟蹤圖分析 為分析水處理藥劑中各組分比例與水質指標的關系，采用Cox響應跟蹤曲線反映各因素對水質指標的影響，結果見圖5。

圖5 水質指標響應跟蹤圖Fig.5 Response tracking chart of water quality indicatorsa.pH；b.透光率；c.總鐵含量

以雙氧水、NaOH和PAC配比為 0.412 5∶0.412 5∶0.175 0時為參考混料基準。由圖5可知，pH與NaOH正相關，與雙氧水和PAC負相關。主要原因為NaOH為堿性溶液，PAC和雙氧水均為酸性溶液。同時，雙氧水將Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+和OH-結合生成Fe(OH)3沉淀，消耗OH-，造成pH下降。透光率與雙氧水負相關，與NaOH和PAC正相關。主要原因是雙氧水加量過高時，產生的氣泡形成擾動，影響沉降效果。高pH和高PAC配比意味著雙氧水配比降低，故增加雙氧水配比不利于提高透光率。總鐵含量隨著雙氧水和NaOH配比增加先降低后升高，與PAC配比正相關。采出水中總鐵含量與Fe2+的氧化程度和體系pH有關，PAC與Fe3+有協同絮凝作用[12-13]。

2.3.1.3 重疊分析 每一個水質指標都有相對應的配方范圍，只有找到pH、透光率和總鐵含量公共的配方范圍，才能滿足水質的所有性能要求。采用Minitab 17軟件繪制重疊等值線圖，見圖6。圖中白色區域即為三個水質指標的重疊范圍，其取值同時可滿足三個水質指標的要求。

圖6 水質重疊等值線圖Fig.6 Overlapping contour map of water quality

2.3.2 配方的優化與驗證 利用Minitab 17軟件中混料設計的響應優化器對配方進行優化，綜合考慮采出水預處理后的pH、透光率和總鐵含量等指標，得出藥劑最佳配比，優化結果見圖7。

圖7 混料設計的響應變量優化圖Fig.7 Response variable optimization diagram for mixing design

由圖7可知，當各藥劑的分量分別為雙氧水=0.405 5，NaOH=0.408 7，PAC=0.185 8 時，采出水預處理能達到最優效果。為驗證預測的準確性，以優化的配比取值，按照上述同樣條件下進行5次實驗，實驗結果見表5。

表5 最佳配比驗證實驗Table 5 Verification test of optimum mix ratio

由表5可知，處理后采出水的各項指標與預測值十分接近，體現了混料設計對本研究的良好預測性以及實用性和可靠性。同時，采出水中含油量和固體懸浮物含量均能滿足進塔水質要求。

2.3.3 最佳加量的確定 采出水藥劑按照雙氧水=0.405 5，NaOH=0.408 7，PAC=0.185 8 配比，改變藥劑總投加量，對比不同藥劑加量下的采出水預處理效果，確定最佳藥劑加量，實驗結果見表6。

表6 不同藥劑加量下采出水的預處理效果Table 6 Pretreatment effect of produced water withdifferent dosage of chemicals

由表6可知，當雙氧水、NaOH和PAC總加量 ≥350 mg/L 時，各種藥劑達到較好的協同作用，預處理后采出水水質能夠達到進塔要求。故采出水預處理藥劑加量分別為：雙氧水142 mg/L、NaOH 143 mg/L、PAC 65 mg/L、PAM 2.0 mg/L。

2.4 處理效果對比

藥劑調整前后采出水處理效果對比結果見表7。

由表7可知，藥劑配比調整后采出水處理效果得到改善，并且降低了雙氧水和NaOH加量，PAC加量略有提高，總體降低了采出水預測處理藥劑加量和運行成本。

表7 藥劑配比調整前后采出水處理效果對比Table 7 Comparison of treatment effect of produced water before and after adjustment of chemical composition

3 結論

(1)陜北某氣田采出水具有高含油、高含固體懸浮物、高含鐵、高含醇和低pH，需進行預處理后才能進入甲醇回收塔。

(2)通過混料實驗，得出預處理后采出水水質與藥劑配比之間的關系，并確定了雙氧水、NaOH和PAC的最佳配比為0.405 5∶0.408 7∶0.185 8。說明了混料設計對本研究具有良好預測性以及實用性。

(3)在雙氧水、NaOH、PAC和PAM的加量分別為142，143，65，2.0 mg/L時，藥劑之間協同效果好，預處理后采出水水質能夠達到進塔要求。

(4)處理后采出水中懸浮物含量和總鐵含量分別由原來的54 mg/L和1.32 mg/L降低到28 mg/L和0.48 mg/L，并且降低了采出水預測處理藥劑加量和運行成本。