HCl中稀土鹽硫酸高鈰對1060鋁板的緩蝕性能研究

唐敏，李向紅

(1.西南林業大學 西南地區林業生物質資源高效利用國家林業和草原局重點實驗室，云南 昆明 650224；2.西南林業大學 化學工程學院，云南 昆明 650224)

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸高鈰[Ce(SO4)2·4 H2O]、HCl(36%～38%)均為分析純；1060鋁板(厚度1.0 mm，抗拉強度135 MPa，各元素質量分數(%)為： 0.06 Si，0.215 Fe，0.005 Cu，0.005 Mn，0.048 Mg，0.001 6 Ti，其余為Al)。

HWS-20型恒溫水浴箱(±0.1 ℃)；FA1104電子天平(±0.1 mg)；PARSTAT 2273電化學工作站；S4800型掃描電子顯微鏡；SPA-400 SPM unit原子力顯微鏡；Dataphyscis OCA20視頻光學接觸角測量儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 靜態失重法測試 用系列砂紙將鋁片(25 mm×20 mm×1.0 mm)打磨至表面平滑，丙酮脫脂后，用電子天平精確稱重，然后將其懸于玻璃鉤上全部浸泡于20 ℃不含和含有一定濃度Ce(SO4)2·4 H2O的1.0 mol/L HCl溶液中，2 h后取出清洗，用無水乙醇擦洗腐蝕產物，冷風吹干，再次進行稱重，利用在鋁片反應的前后質量差求緩蝕率(ηw)。

(1)

式中W0——不含緩蝕劑時鋁片的質量損失，g；

W—— 含緩蝕劑時鋁片的質量損失，g。

1.2.2 電化學法 電化學測量在電化學工作站完成，采用三電極系統：參比電極飽和KCl甘汞電極(SCE)；輔助電極為鉑電極(面積為1.0 cm×1.0 cm)，工作電極為采用環氧樹脂灌封的自制鋁電極(裸露面積為1.0 cm×1.0 cm)。測試前工作電極的裸露面依次經過系列砂紙打磨和丙酮脫脂后，在開路電位(OCP)下全浸于測試液中浸泡2 h，充分保證開路電位穩定后再進行測試。

1.2.2.1 動電位極化曲線測試 動電位極化曲線測量時，掃描區間為-250～250 mV(vs.OCP)，掃描速率為0.5 mV/s。極化曲線法的緩蝕率(ηp)通過腐蝕電流密度計算。

(2)

式中icorr(0)——鋁電極在不含緩蝕劑的HCl溶液中的腐蝕電流密度，μA/cm2；

icorr(inh)——鋁電極在含緩蝕劑的HCl溶液中的腐蝕電流密度，μA/cm2。

1.2.2.2 EIS測試 EIS的測量范圍為100 kHz～10 mHz，交流激勵幅值為10 mV。EIS的緩蝕率(ηR)通過極化電阻(Rp)計算[8]。

(3)

式中Rp(0)——鋁在不含緩蝕劑的1.0 mol/L HCl溶液中的極化電阻，Ω·cm2；

Rp(inh)——鋁在含緩蝕劑的1.0 mol/L HCl溶液中的極化電阻，Ω·cm2。

1.3 表面分析測試

將鋁片表面處理后，20 ℃恒溫浸泡于添加100 mg/L Ce(SO4)2·4H2O前后的1.0 mol/L HCl溶液中，2 h后取出洗凈、吹干后立即進行SEM、AFM和接觸角測試。

2 結果與討論

2.1 硫酸鈰的緩蝕作用及吸附行為(失重法)

失重法測試得到20 ℃時10～100 mg/L Ce(SO4)2·4H2O 對鋁在1.0 mol/L HCl溶液中的緩蝕率(ηw)變化曲線，見圖1。

圖1 20 ℃時1.0 mol/L HCl中緩蝕率(ηw)和Ce(SO4)2·4 H2O濃度(c)關系Fig.1 Relationship between inhibition efficiency(ηw) and Ce(SO4)2·4 H2O concentration(c)in 1.0 mol/L HCl at 20 ℃

由圖1可知，ηw隨Ce(SO4)2·4H2O濃度的增加而增大，Ce(SO4)2·4H2O≥30 mg/L時，緩蝕率增加趨勢變得平緩。100 mg/L Ce(SO4)2·4H2O緩蝕率高達94.3%。

硫酸高鈰的緩蝕作用與在鋁表面的吸附有關。為了進一步研究鋁表面的吸附情況，將常見的幾個吸附等溫式，如Flory-Huggins吸附、Bockris-Swinkels吸附、Langmuir吸附、Frumkin吸附、Temkin吸附及Freundlich吸附擬合實驗數據。

Langmuir吸附模型[8]：

(4)

式中c——緩蝕劑濃度，mg/L；

K——吸附平衡常數，L/mg；

θ——表觀表面覆蓋度，其值近似和緩蝕率相等。

圖2是c/θ-c擬合直線，其線性擬合相關系數(r2=0.998 2)和直線斜率(0.95)均十分接近1，說明在20 ℃時1.0 mol/L HCl溶液中硫酸高鈰在鋁片表面的吸附方式為Langmuir吸附等溫式。

圖2 20 ℃ 1.0 mol/L HCl溶液中硫酸高鈰在鋁表面的Langmuir吸附模型Fig.2 Langmuir adsorption model of Ce(SO4)2·4H2O on aluminum surface in 1.0 mol/L HCl at 20 ℃

由擬合直線的截距(12.805)可換算出吸附平衡常數(K)為0.078 L/mg。通過吸附平衡常數計算出標準吸附Gibbs自由能ΔG0=-27.5 kJ/mol，故硫酸高鈰在鋁片表面的吸附作用方式為物理吸附和化學吸附[9]，且絕對值較大，故吸附自發趨勢較為明顯。

(5)

式中 R ——氣體常數，8.314 J/(K·mol)；

T——熱力學溫度，K；

csolvent——水溶液濃度，其值接近于1.0×106mg/L。

2.2 鋁在含硫酸高鈰的HCl溶液中的動電位極化曲線

圖3是20 ℃時鋁在未添加和添加10，50，100 mg/L Ce(SO4)2·4H2O的1.0 mol/L HCl溶液中的動電位極化曲線。

圖3 20 ℃鋁在含Ce(SO4)2·4H2O的1.0 mol/L HCl溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of aluminium in 1.0 mol/L HCl solution containing Ce(SO4)2·4H2O at 20 ℃

由圖3可知，添加稀土Ce(SO4)2·4 H2O后，極化曲線形狀未發生改變，故鋁的腐蝕機理亦未改變。陰極區域的極化曲線中出現較為寬的Tafel區間，在HCl溶液中添加稀土Ce(SO4)2·4 H2O后，各陰極極化曲線之間基本相互平行，表明鋁在HCl中的陰極析氫反應(2H++2e-→H2)為活化控制。值得注意的是，本體系中的陽極極化曲線的Tafel區間不太明顯，故采用將陰極Tafel直線外推至腐蝕電位的方法來求解腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(icorr)、陰極Tafel斜率(bc)參數[10]，進而求算出ηp，結果見表1。

表1 20 ℃ 鋁在含Ce(SO4)2·4H2O的1.0 mol/L HCl溶液中的腐蝕電化學參數Table 1 Electrochemical corrosion parameters for aluminium in 1.0 mol/L HCl without and with Ce(SO4)2·4H2O at 20 ℃

由表1可知，HCl中鋁的icorr在加入Ce(SO4)2·4H2O后明顯下降，且隨緩蝕劑濃度用量的增加下降幅度愈加明顯。未添加稀土鹽的空白 1.0 mol/L HCl中，icorr高達4 734 μA/cm2，當添加100 mg/L Ce(SO4)2·4H2O 后，在HCl中icorr下降至 648 μA/cm2，緩蝕率86.3%，表明稀土鹽硫酸鈰對鋁在HCl中具有良好的緩蝕作用。Ecorr在加入Ce(SO4)2·4H2O 前后基本未改變，但從圖3的極化曲線可知，陽極極化曲線基本重合，故稀土鹽硫酸鈰為陰極抑制型緩蝕劑。陰極Tafel斜率(bc)隨著稀土鹽硫酸鈰濃度的增大，改變趨勢愈加明顯，據此可表明隨著緩蝕劑濃度的增加，陰極反應活性點不斷被屏蔽覆蓋，故陰極極化規律亦會發生明顯改變。

2.3 鋁在含硫酸高鈰的HCl溶液中的EIS

圖4為20 ℃時鋁在不含和含有10，50，100 mg/L Ce(SO4)2·4H2O的1.0 mol/L HCl溶液中的Nyquist圖。

圖4 20 ℃時鋁在Ce(SO4)2·4H2O 的1.0 mol/L HCl介質中的Nyquist圖譜Fig.4 Nyquist spectra of aluminum in 1.0 mol/L HCl media containing Ce(SO4)2·4H2O in 20 ℃

由圖4可知，各條件下的Nyquist圖都是由高頻區的容抗弧和低頻區的感抗弧兩部分組成，且兩個弧大小基本一致，感抗弧略小于容抗弧，即整個圖譜基本呈橢圓形，類似EIS結果在Al/HCl體系中已有報道[11]。圖中高頻區的容抗弧是電荷轉移電阻和電極界面電容組成的阻容弛豫過程；低頻區的大感抗弧可能是鋁表面的Al2O3溶解過程[11]，或與HCl溶液中的H+[12]、Cl-[13]、緩蝕劑[14]等吸脫附過程引起的不平衡狀態相關，也可能與低頻下金屬的再溶解過程相關[15]。

高頻區的容抗弧的圓心處于實軸一些，故鋁電極表面存在由電極表面粗糙不均勻引起的頻率彌散效應[10]。圓弧弦長隨Ce(SO4)2·4H2O質量濃度的增大而不斷變大，表明Ce(SO4)2·4H2O在鋁表面發生吸附后使電荷傳遞受到明顯抑制，產生良好的緩蝕作用。加入Ce(SO4)2·4H2O后，Nyquist圖譜的形狀未發生改變，表明添加 Ce(SO4)2·4H2O 后，鋁在HCl中的腐蝕電化學機理并未發生明顯變化。

添加稀土鹽Ce(SO4)2·4H2O后，容抗弧和感抗弧的半徑均隨Ce(SO4)2·4H2O的濃度用量增加而增大，表明添加Ce(SO4)2·4H2O后對鋁在HCl中的腐蝕起到了良好的減緩作用。采用圖5的等效電路圖對EIS擬合，圖中Rs、Rt、RL、Q、L分別為溶液電阻、電荷轉移電阻、電感電阻、常相位角元件、電感值。極化電阻(Rp)可通過Rt和RL進行換算[8]。

(6)

式中Rt——電荷轉移電阻，Ω·cm2；

RL——電感電阻，Ω·cm2。

根據公式(3)利用Rp可計算出EIS法的ηR。

圖5 擬合EIS的等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit used to fit the EIS

表2 20 ℃ 鋁在不含和含SDS的1.0 mol/L HCl溶液中的EIS參數Table 2 EIS parameters for aluminium in 1.0 mol/L HCl containing SDS at 20 ℃

由表2可知，Rs的數值低于4 Ω·cm2，說明1.0 mol/L HCl電解質溶液中導電性強，溶液電阻基本可以忽略。Rt和Rp在空白HCl溶液中僅分別為7.51，0.66 Ω·cm2，但加入稀土鹽 Ce(SO4)2·4H2O 后其值顯著升高，且隨稀土鹽 Ce(SO4)2·4H2O 濃度用量的增加而增大，說明 Ce(SO4)2·4H2O 對鋁在HCl中的腐蝕產生了良好的緩蝕作用。Q也隨稀土鹽的增加而增大，此結果與有機緩蝕劑在鋁表面的吸附后常相位角元件下降相反，這可能是由于稀土鹽在水中電離成離子，離子的介電常數高于吸附在鋁表面水分子，故吸附后常相位角元件反而上升。彌散效應系數(n)稍小于1，表明電極/溶液界面的頻率彌散效應較弱，在1.0 mol/L HCl溶液中添加 Ce(SO4)2·4H2O后 n值下降，且偏離1的程度增加，這可能是由于緩蝕體系中電極表面的競爭吸附反應較強，頻率彌散效應有所增強。

與低頻區相關的L值在空白溶液體系中為4.6 H·cm2，但在添加Ce(SO4)2·4H2O后的緩蝕體系中L值急劇增大，當濃度為100 mg/L時，L值高達30.8 H·cm2，表明空白溶液體系中引起電感效應的電極表面中間吸附-脫附不平衡產物主要是H3O+、Cl-，而緩蝕體系中引起電感效應的電極表面中間吸附產物主要是緩蝕劑分子[8]，也進一步表明稀土鹽Ce(SO4)2·4H2O在鋁電極表面發生吸附。緩蝕效率隨緩蝕劑濃度的增加而增大，當緩蝕劑濃度增加至100 mg/L時緩蝕率高達85.4%，進一步表明稀土鹽具有良好的緩蝕性能。

2.4 鋁表面的SEM圖像

由圖6a可知，經過表面處理后的鋁片，表面光滑平整，也可觀察到系列砂紙打磨留下的條痕。由圖6b可知，鋁在1.0 mol/L HCl溶液中全部浸泡2 h后，鋁表面遭受到HCl介質的嚴重腐蝕，表面呈蜂窩狀位錯致密排列，極其粗糙。在1.0 mol/L HCl溶液中加入100 mg/L Ce(SO4)2·4H2O后，由圖6c可知，鋁表面的腐蝕程度明顯降低，可觀察到浸泡前鋁表面殘留的打磨痕跡，表明Ce(SO4)2·4H2O對鋁在1.0 mol/L HCl溶液中的腐蝕有極好的抑制作用，即稀土鹽Ce(SO4)2·4H2O具有優良的緩蝕作用。

圖6 鋁表面的SEM微觀形貌Fig.6 SEM micro-morphology of aluminum surface

a.浸泡前；b.20 ℃時1.0 mol/L HCl溶液中浸泡2 h；c.20 ℃時在添加100 mg/L Ce(SO4)2·4H2O的1.0 mol/L HCl溶液中腐蝕浸泡2 h

2.5 鋁表面的3D-AFM圖像

由圖7a可知，鋁表面處理后表面光滑平整，但也有起伏，也可觀察到砂紙打磨后留下的痕跡。由圖7b可知，鋁表面在1.0 mol/L HCl溶液腐蝕2 h后，表面腐蝕嚴重，粗糙不平，表面覆蓋有大量的塊狀的腐蝕產物。由圖7c可知，在添加100 mg/L Ce(SO4)2·4H2O 后鋁表面較為平整，腐蝕程度急劇下降，仔細觀察后可看到一些砂紙打磨的痕跡，表明稀土鹽對鋁表面在HCl中腐蝕產生了明顯的抑制作用。

圖7 鋁表面的3D-AFM微觀形貌Fig.7 3D-AFM micro-morphology of aluminum surface

2.6 鋁表面的接觸角測試

圖8為鋁表面的接觸角測試。

圖8 鋁表面的接觸角圖片Fig.8 Contact angle images of aluminum surface

由圖8a可知，浸泡前，表面處理好的鋁表面接觸角較大，達到77.2～76.8°，這是由于剛表面處理好的鋁片表面光滑所致，但接觸角為銳角，表明鋁表面具有親水性，故HCl水溶液容易接近鋁表面進而發生腐蝕。由圖8b可知，鋁片在1.0 mol/L HCl溶液浸泡后，接觸角急劇減小，說明鋁表面腐蝕劇烈，表面腐蝕產物粗糙，且具有較強的親水性，故HCl可持續不斷地穿透腐蝕產物層，進而腐蝕鋁表面基體。由圖8c可知，加入100 mg/L Ce(SO4)2·H2O后鋁表面的接觸角比圖8b增大了近40°，說明稀土鹽在鋁表面發生吸附后疏水性增強，對腐蝕介質有一定的屏蔽效應，從而起到了緩蝕作用。

2.7 腐蝕及緩蝕作用機理

鋁為活波金屬，在HCl溶液中發生全面析氫腐蝕：

Al +3H+→Al3++3/2H2↑

(7)

整個電化學腐蝕由共軛的陽極氧化反應(Al-3e-→Al3+)和陰極還原反應(2H++2e-→H2)組成。Cl-會通過特性吸附參與陽極反應，機理歷程為：

Al+Cl-?(AlCl-)ads

(8)

(9)

AlCl-2→Al3++2Cl-

(10)

陰極析氫反應為H+得電子的反應，機理歷程為：

Al+H+?(AlH+)ads

(11)

(AlH+)ads+ e-?(AlH)ads

(12)

(AlH)ads+H++e-?Al+H2↑

(13)

稀土鹽Ce(SO4)2·4H2O在水溶液中發生電離：

Ce4++ 6Cl-→[CeCl6]2-

(15)

3 結論

(1)硫酸高鈰對鋁在1.0 mol/L HCl溶液中具有良好的緩蝕性能，隨著稀土鹽濃度的增加而不斷增大，100 mg/L Ce(SO4)2·4H2O緩蝕率可高達94.3%；硫酸高鈰在鋁表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，吸附作用方式為混合吸附。

(2)在1.0 mol/L HCl溶液中添加硫酸高鈰后未改變腐蝕電化學機理，但對陰極反應產生顯著抑制作用，腐蝕電流密度下降，為陰極抑制型緩蝕劑。Nyquist圖譜在高頻區為容抗弧，低頻區為低頻感抗弧，整個圖譜近似為橢圓形，添加硫酸高鈰后電荷轉移電阻、極化電阻和常相位角元件均增加。

(3)SEM和AFM微觀形貌表明，鋁表面在 1.0 mol/L HCl溶液中腐蝕程度嚴重，但加入硫酸高鈰后，降低鋁的腐蝕程度，表面粗糙度降低，對鋁的腐蝕有很好的抑制作用；緩蝕體系鋁的表面接觸角增大，疏水性增強。