US/UV/混凝多重協同臭氧氧化處理航空工業熒光廢水的研究

沈哲，陳瑋，吳奇，陳思

(1.西安航空學院 能源與建筑學院，陜西 西安 710077；2.延長油田股份有限公司，陜西 延安 716000)

在航空工業飛機設備及零件的設計、生產、檢測、維修過程中，熒光液滲透探傷被廣泛應用于精密零件無損探傷檢測，但在清洗該方法檢測后的設備和零件過程中會產生一定量的熒光廢水，成分非常復雜，主要成分有礦物油、熒光粉劑、表面活性劑以及各種化學添加劑等[1-2]。熒光廢水具有COD濃度高、含油高、色度高、破乳難度大、廢水略顯墨綠色或黃綠色，有毒性，量小，但污染強度大的特點，直接排放此類廢水會對人體健康、水資源、生物圈等都會造成一定程度的污染危害與毒害作用[3-4]。現階段缺少處理該類廢水的有效手段，若依靠單一工藝處理難度較大、處理不徹底[5-6]。本文采用US/UV/混凝多重協同臭氧氧化處理廢水，采用超聲波來強化臭氧在廢水中的溶解度，強化·OH羥基自由基的產生率，研究一套高效可行的方法來處理此類廢水具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、鹽酸、硝酸、硫酸汞、重鉻酸鉀等試劑均為分析純；CaCl2、Al2Cln(OH)6-n、PACS、FeCl3、聚硅酸鐵均為工業品；熒光廢水，來自某飛機維修廠，COD 2 800 mg/L。

GJ-3s高速攪拌機；DJ-20002天平(感量 0.01 mg)；PHS-3C型pH計；AC-100型COD消解儀；721型分光光度計。

1.2 實驗裝置

實驗裝置見圖1。氧氣瓶連在臭氧發生器的后蓋氧氣源接口處，出口接止回閥，軟管最高處需高于反應容器0.5 m；臭氧發生器與反應容器及氧氣瓶之間均采用軟管連接；超聲發生器和探頭伸進反應容器內。

圖1 超聲協調臭氧氧化實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of ultrasonic coordinated ozone oxidation experimental device1.超聲波功率控制器；2.超聲波發生器；3.反應混合器；4.110 W紫外燈；5.臭氧發生器；6.氧氣瓶

1.3 實驗方法

1.3.1 混凝實驗 取50 mL廢水于燒杯中，將水樣pH調至pH=7，加入4 mL的Al2Cln(OH)6-n，以350 r/min的速度攪拌5 min，靜置40 min。取上清液，采用分光光度法測定透光率。

1.3.2 氧化實驗 固定紫外強度為110 W，依次考察超聲強度、臭氧濃度、反應時間、pH值對熒光廢水處理的影響。COD按照《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)測定；色度采用稀釋倍數法測定；懸浮物按照《油田水分析方法》(SY/T 5523—2016)測定；pH值采用pH計測定。

2 結果與討論

2.1 混凝實驗

實驗條件同1.3節所述。

2.1.1 絮凝劑對熒光廢水絮凝效果的影響 不同混凝劑對熒光廢水處理效果的影響見圖2。

圖2 絮凝劑種類對透光率的影響Fig.2 The effect of flocculant types on light transmittance

由圖2可知，Al2Cln(OH)6-n的混凝效果最好，原因是Al2Cln(OH)6-n加入廢水中產生+3價的鋁離子較+2價的鈣離子能夠產生更高的電勢，乳液中的油滴通常帶負電，當將某些化學藥品添加到水中時，電子層的電勢會大大降低，導致油滴溶解在水中[7]。鋁離子會使水中絮狀物聚結，乳狀潤滑油就會凝結成油珠，進而從水中分離出來，且 Al2Cln(OH)6-n能夠水解產生高度電解的+3價鋁離子，能夠將廢水中的油狀物和膠體的電位降低，使這些物質能夠聚集在一起，從而達到絮凝的目的。因此，選用Al2Cln(OH)6-n作為混凝劑。

2.1.2 絮凝劑投加量對熒光廢水絮凝效果的影響 Al2Cln(OH)6-n混凝劑加量對熒光廢水處理效果的影響見圖3。

圖3 絮凝劑投加量對透光率的影響Fig.3 The influence of flocculant dosage on light transmittance

由圖3可知，絮凝效果隨Al2Cln(OH)6-n投加量的增加而增加，大致上呈線性關系；當 Al2Cln(OH)6-n投加量超過6 mL/L后，絮凝效果逐漸穩定，趨勢放緩，無明顯增加，最終的透光率為91.5%。出現這種情況可能是Al2Cln(OH)6-n水解產生的鋁離子和廢水中的絮體聚集的受體有關，當 Al2Cln(OH)6-n濃度在一定范圍內增加時，可以提高絮體的產生，一旦超過這個界限，多余的鋁離子反而會干擾絮體的聚集，使鋁離子和絮體的產生形成一種動態平衡。因此，確定 Al2Cln(OH)6-n的投加量為6 mL/L。

2.1.3 pH對熒光廢水絮凝效果的影響 在前兩組實驗的基礎上，采用4%濃度NaOH和30%濃度鹽酸調節水樣pH，其他條件不變，pH對熒光廢水絮凝效果的影響見圖4。

圖4 不同pH對透光率的影響Fig.4 The influence of different pH on light transmittance

由圖4可知，絮凝效果隨pH值的增加而增加，當pH>7時，絮凝效果出現下降。這是因為 Al2Cln(OH)6-n加入水中生成的混凝形態的生成受pH影響較大，pH低時，Al2Cln(OH)6-n水解生成的+3價鋁離子難以形成，pH過高，受堿性影響，水解生成的3價鋁離子很快與廢水中的陰離子生成別的化合物。因此，最佳的pH為7。

2.1.4 靜置時間對熒光廢水絮凝效果的影響 水樣經最佳的絮凝劑和pH絮凝后，在室溫條件下放置，靜置時間對熒光廢水絮凝效果的影響見圖5。

圖5 靜置時間對透光率的影響Fig.5 The effect of standing time on light transmittance

由圖5可知，靜置時間達到40 min后，繼續增加靜置時間，透光率無明顯變化。因此，靜置時間選擇40 min。絮凝沉淀結束后，絮體沉淀在量筒下部，量筒上部為乳化油，中間為有機物廢水，廢水還具有一定的色度，可以用超聲波-臭氧協同的方法進一步去除。

2.2 氧化實驗

考察超聲波強度、臭氧流量以及反應時間對COD的去除、色度的去除、透光率的影響[8]。

2.2.1 超聲強度對三個指標的影響 實驗采用臭氧濃度為60 mg/min，反應時間為60 min，反應pH為7，超聲強度對COD去除率、色度去除率和透光率的影響見圖6。

圖6 超聲強度對三個指標的影響Fig.6 The influence of ultrasonic intensity on three indicators

由圖6可知，超聲強度對三個指標均有影響，超聲強度為320 W時，透光率和色度去除率均能達到90%以上，超聲波功率在200～320 W范圍內，COD去除率基本是一個直線上升的形勢，超聲波功率超過320 W后，COD去除率增長顯得十分緩慢，主要由于超聲波提升COD去除率是靠超聲的空化效應，當超聲波功率在一定范圍內提升，可以有效增加有機物的去除效果；而一旦超聲波功率超過這個范圍上限，超聲波產生的空氣泡不能瞬間破裂，會和超聲形成共振，從而上浮到液面破裂，使臭氧不能夠有效和水中有機物接觸，降低了COD的去除率[9]。同時，大量不能及時破裂的空化氣泡聚集在一起，形成了一種屏障，嚴重阻礙超聲波的穿透，導致超聲能量的逸散，形成能量的浪費，因此最佳的超聲強度為320 W。

2.2.2 臭氧流量對三個指標的影響 反應時間為60 min，反應pH為7，測定不同臭氧流量下的COD去除率、色度去除率和透光率，結果見圖7。

圖7 臭氧流量對整個指標的影響Fig.7 The impact of ozone flow on the entire index

由圖7可知，臭氧流量對三個指標的影響都較大，當臭氧流量為50 mg/min時，三個指標均到達最佳值，色度去除率達到90%以上，COD去除率達到80%以上，再增加濃度變化不明顯，主要原因是廢水中有機物濃度一定，反應所需要的臭氧流量在一定范圍內會增大反應的快慢程度，一旦臭氧超出這個范圍上限，多余的臭氧分子會擠占臭氧與有機物反應的位置，對原有的反應進行擠占。同時，當反應進行到趨于完全反應時，進一步反應會變得格外困難，單純增加臭氧流量，并不會使反應朝著正反應方向進行，多余的臭氧亦會形成阻礙屏障，阻斷反應的進一步進行[10]。因此，最佳的臭氧流量為50 mg/min。

2.2.3 反應時間對三個指標的影響 在前面兩組實驗確定好的超聲強度和臭氧流量的基礎上，即超聲強度為320 W，臭氧流量為50 mg/min，pH值為7，反應時間對COD去除率、色度去除率和透光率的影響見圖8。

圖8 反應時間對三個指標的影響Fig.8 The impact of reaction time on three indicators

由圖8可知，反應時間在20～60 min之間，COD去除的增長速度最快，反應時間超過60 min后，COD變化的很慢，反應接近停止。因此，最佳的反應時間為60 min。

2.2.4 pH對三個指標的影響 在上幾組實驗確定好的超聲強度、臭氧流量和反應時間的基礎上，即超聲強度為320 W，臭氧流量為50 mg/min，反應時間為60 min，測定不同pH值下的COD去除率、色度去除率和透光率，結果見圖9。

圖9 不同pH對三個指標的影響Fig.9 The influence of different pH on three indicators

由圖9可知，pH對整個指標的影響均呈“n”型，這是因為廢水中處理COD和色度均依靠臭氧的氧化性，在弱堿環境下能夠促進臭氧產生羥基自由基，從而能夠促進COD和色度的去除效果；而強酸或強堿環境下會抑制羥基自由基的生成，使氧化反應難以進行。綜合前面絮凝實驗和氧化實驗可確定pH最佳值為7。

2.3 絮凝-超聲氧化聯合處理效果

2.3.1 處理前后指標對比 現場水樣按照上述實驗參數處理后，其檢測結果見表1。

表1 處理前后的水質檢測結果對比Table 1 Comparison of water quality test results before and after treatment

由表1可知，處理后熒光廢水COD、懸浮物、色度、pH值均能達到2016年8月1日實施的GB/T 31962—2015《污水排入城鎮下水道水質標準》的要求，處理后水可以直接排放城市下水道。

2.3.2 GC-MC結果分析 采用絮凝-超聲臭氧氧化聯合處理前后液體進行6 000 r/min離心，對離心后乳化油的有機物組分進行GC-MC分析，結果見圖10。

圖10 絮凝-超聲臭氧氧化聯合處理前后有機物組分GC-MC分析Fig.10 The GC-MC analysis of organic components before and after the combined treatment of flocculation and ultrasonic ozone oxidation

由圖10可知，污水譜圖波峰密集疊加，熒光廢液中含有機物種類多，異構體多，沸點接近，很難單獨分離，疊加形成“凸起”。由于不能單獨成峰，很難對每一種物質定性分析，通過對主要峰的分析可知，污水中環類物質種類較多，烴烷主要為 C6～C18 之間，主要含量有N，N’-二丁烯肼、草酸、環己基甲基十三烷基酯、乙酮、1-溴-十八烷、十四碳三甲基、2H-1-苯并吡喃-2-酮、苯甲酰胺、硝噻唑烯醇、十五烷烴、十六烷烴等，多為高級飽和徑、飽和脂肪族羧基化合物、酚、酮等結構復雜的環狀有機大分子物質，還有醇、酯、酸、胺類等物質，還含有少量不飽和烯烴、噻吩等有機物。經過強化混凝-臭氧高級氧化組合工藝處理，峰面積明顯減小，說明水中有機物得到了有效的去除，有機物種類也從31種減少到16種，并且類別也發生了變化，有機物原有的結構復雜的環狀結構在經過處理之后大部分消失，剩下的有機物主要為飽和直鏈烷烴、芳香類有機物以及一些醇類、酯類，分子復雜程度相比處理之前有所降低，同時部分酮等不飽和有機物也得到有效去除，因此該技術去除熒光廢水中有機物效果明顯。

3 結論

(1)絮凝階段采用選擇Al2Cln(OH)6-n作為絮凝劑，其投加量為6 mL/L，加入4%的NaOH溶液調節樣品pH值為7，靜置時間為40 min。

(2)去除有機物階段最佳參數：紫外強度為 110 W，超聲強度為320 W，臭氧流量為50 mg/min，反應時間為60 min，反應pH為7，此時COD去除率達到85.6%，色度去除率和透光率均達到90%以上，且超聲和臭氧對熒光廢水有機物的降解過程存在協同增強作用。

(3)經過US/UV/混凝多重協同臭氧氧化處理后，廢水COD去除率達到 90.6%，COD的質量濃度為340 mg/L，懸浮物濃度為7.12 mg/L，色度為20倍，pH值為7，GC-MC分析后有機物成分明顯減少，出水水質達到2016年8月1日實施的GB/T 31962—2015《污水排入城鎮下水道水質標準》的要求。