含離子液體的凝膠聚合物電解質的導電行為研究

崔聞宇，呂春艷，張喬，許娜娜

(哈爾濱商業大學 藥學院，黑龍江 哈爾濱 150076)

傳統鋰離子電池電解質是碳酸酯類和鋰鹽的液態混合物，應用過程中會出現電解液泄露等安全問題[1]，凝膠聚合物電解質安全性高、熱穩定性好[2]，而將離子液體引入到電解質中可進一步提高電解質性能及電池安全性[3-4]。

電導率和陽離子遷移數是衡量聚合物電解質性能優劣的重要標準，電導率越高、陽離子遷移數越接近1的聚合物電解質性能越好。在聚合物電解質體系中，可自由移動的Li+、與聚合物基團耦合的Li+借助聚合物的進程鏈段運動，均可以影響電解質的導電行為，表現出導電性能[5-7]。通過阿倫尼烏斯方程得到的典型的logσ-1/T曲線可被用來解釋電解質的導電行為[8]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙烯(EC)、酯碳酸丙烯酯(PC)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、離子液體1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽(EMIPF6)、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亞胺鹽(EMITFSI)均為分析純；363048A電池殼，購于金楊新型電源有限公司；鋰片(純度99.99%，直徑16 mm，厚度0.2 mm)，由北京有色金屬研究院提供；實驗用水為去離子水(電阻<18.2 MΩ，Milli-Q制備)。

DBS-11A數顯電導率儀；CHI604B電化學工作站；SZCL-2數顯智能控溫磁力攪拌器；HH-S恒溫水浴鍋。

1.2 實驗方法

1.2.1 含離子液體的凝膠聚合物電解質的制備 稱取適量聚合物基體PVDF-HFP溶于有機溶劑NMP，攪拌6 h后加入適量EMIPF6或EMITFSI與鋰鹽LiPF6或LiTFSI，繼續攪拌12 h至得透明均一的凝膠液；稱取適量凝膠液，置于自制聚四氟乙烯模具中，80～90 ℃真空干燥后得電解質膜；從模具中脫模后剪成圓片狀膜(直徑15 mm)于充滿氬氣的手套箱保存。離子液體凝膠聚合物電解質的組成及編號見表1。

表1 含離子液體的凝膠聚合物電解質的組成及編號Table 1 Composition and serial number of ionic liquid gel polymer electrolytes

1.2.2 電導率的測試 組裝“不銹鋼/電解質/不銹鋼”阻塞型CR2025紐扣式電池，采用電化學阻抗法(EIS)測試EMIPF6-PVDF-HFP與EMITFSI-PVDF-HFP兩種離子液體凝膠聚合物電解質的本體電阻Rb[9]。由式(1)計算出離子液體凝膠聚合物電解質的電導率(σ)：

(1)

式中d——離子液體聚合物電解質厚度，cm；

Rb——離子液體聚合物電解質本體電阻，Ω；

S——不銹鋼電極面積，cm2。

測試30～80 ℃溫度范圍內離子液體凝膠聚合物電解質的電導率。采用恒溫水浴鍋控溫(精度為±1 ℃)，達設定溫度后恒溫1 h測量。

1.2.3 陽離子遷移數的測試 組裝“鋰片/電解質/鋰片”CR2025紐扣式電池，聯用穩態電流法(CA)與電化學阻抗法測試離子液體聚合物電解質陽離子遷移數[10]。穩態極化曲線測試參數：極化電位為10 mV，測試時間為1 000 s。穩態極化曲線測試前后均進行電化學阻抗測試，頻率范圍：10-2～105Hz。由式(2)計算出電解質的鋰離子遷移數(tLi+)：

(2)

式中I0——初始態電流，A；

Is——穩態電流，A；

U——極化電壓，V；

R0——初始態膜電阻，Ω；

Rss——穩態膜電阻，Ω。

2 結果與討論

2.1 含離子液體的凝膠聚合物電解質的電導率及導電行為

室溫下，鋰離子電池電解質較為理想的電導率范圍為10-3～10-2S/cm，可以滿足鋰離子電池在實際應用中對工作電流的要求[11]。按照1.2.2節描述的方法測試了30～80 ℃溫度范圍內，編號1#～7#的含離子液體的凝膠聚合物電解質的電導率，結果列于表2。

表2 含離子液體的凝膠聚合物電解質的電導率Table 2 Conductivity data of ionic liquid gel polymer electrolytes

由表2可知，編號1#～7#的含離子液體的凝膠聚合物電解質的電導率隨著溫度的升高均顯示逐漸增大的趨勢。1#電解質30 ℃的電導率為0.129×10-3S/cm，加入離子液體EMIPF6后，2#電解質 30 ℃ 的電導率增加到1.591×10-3S/cm，進一步增加EMIPF6含量，3#電解質30 ℃的電導率則略有下降，原因可能為增加EMIPF6含量后，凝膠聚合物電解質的微孔結構被破壞，電子傳輸通道減少所致。由于EC和PC具有較高的介電常數，在含離子液體EMIPF6的凝膠聚合物電解質中，加入EC和PC后，電導率明顯增大。5#電解質30 ℃的電導率為0.421×10-3S/cm，加入離子液體EMITFSI后，6#電解質30 ℃的電導率增加到2.112×10-3S/cm，說明離子液體對提高電解質的電導率作用明顯。

將1#～7#電解質的電導率采用阿倫尼烏斯方程進行擬合，結果見圖1。除了4#電解質外，其余含離子液體的凝膠聚合物電解質logσ與1000/T近似成一條直線，表現出典型的阿倫尼烏斯導電行為，說明該電解質的電導率主要依靠自由離子的遷移。

圖1 含離子液體的凝膠聚合物電解質的阿倫尼烏斯曲線Fig.1 Conductivity Arrhenius plots of the ionic liquid gel polymer electrolytes

2.2 含離子液體的凝膠聚合物電解質的陽離子遷移數及鋰離子電導率

圖2 含離子液體的凝膠聚合物電解質的計時電流曲線和電化學阻抗譜Fig.2 Nyquist plots and amperometric i-t curve of the ionic liquid gel polymer electrolytes

圖3 “鋰片/電解質/鋰片”CR2025紐扣式電池的交流阻抗譜等效電路Fig.3 Corresponding equivalent circuit of “Li/ionic liquid electrolyte/Li”

1#和5#電解質的陽離子遷移數分別為0.77和0.72，加入離子液體EMIPF6和EMITFSI后，2#、3#和6#、7#電解質的陽離子遷移數均略有降低，與J.H.Shin得出的結論一致[12]。除Li+之外，EMI+也在電池正、負極之間移動，鋰離子電導率由陽離子遷移數與電導率之積計算得來。由表3可知，1#電解質的鋰離子電導率僅為0.099×10-3S/cm，表明大多數的Li+被聚合物矩陣束縛，加入離子液體EMIPF6和EMITFSI后2#、3#、4#和6#、7#電解質的鋰離子電導率均顯著提高，這是由于離子液體促進了Li+的自由移動。

表3 含離子液體的凝膠聚合物電解質的陽離子遷移數Table 3 Transference number of lithium ion of ionic liquid gel polymer electrolytes

3 結論

以PVDF-HFP為基體，制備了含離子液體EMIPF6、EMITFSI的凝膠聚合物電解質，避免了液態電解液應用過程中出現的泄露等安全問題。電解質電導率阿倫尼烏斯方程的擬合結果表現出典型的阿倫尼烏斯導電行為，說明該電解質的電導率主要依靠自由離子的遷移。通過測定電解質的陽離子遷移數計算出電解質的鋰離子電導率，離子液體EMIPF6、EMITFSI的加入明顯改善了鋰離子的自由移動，從而提高了電解質的鋰離子電導率。