含離子液體的凝膠聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電行為研究

崔聞宇，呂春艷，張喬，許娜娜

(哈爾濱商業(yè)大學(xué) 藥學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150076)

傳統(tǒng)鋰離子電池電解質(zhì)是碳酸酯類和鋰鹽的液態(tài)混合物，應(yīng)用過程中會出現(xiàn)電解液泄露等安全問題[1]，凝膠聚合物電解質(zhì)安全性高、熱穩(wěn)定性好[2]，而將離子液體引入到電解質(zhì)中可進(jìn)一步提高電解質(zhì)性能及電池安全性[3-4]。

電導(dǎo)率和陽離子遷移數(shù)是衡量聚合物電解質(zhì)性能優(yōu)劣的重要標(biāo)準(zhǔn)，電導(dǎo)率越高、陽離子遷移數(shù)越接近1的聚合物電解質(zhì)性能越好。在聚合物電解質(zhì)體系中，可自由移動的Li+、與聚合物基團(tuán)耦合的Li+借助聚合物的進(jìn)程鏈段運(yùn)動，均可以影響電解質(zhì)的導(dǎo)電行為，表現(xiàn)出導(dǎo)電性能[5-7]。通過阿倫尼烏斯方程得到的典型的logσ-1/T曲線可被用來解釋電解質(zhì)的導(dǎo)電行為[8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙烯(EC)、酯碳酸丙烯酯(PC)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、離子液體1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽(EMIPF6)、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亞胺鹽(EMITFSI)均為分析純；363048A電池殼，購于金楊新型電源有限公司；鋰片(純度99.99%，直徑16 mm，厚度0.2 mm)，由北京有色金屬研究院提供；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(電阻<18.2 MΩ，Milli-Q制備)。

DBS-11A數(shù)顯電導(dǎo)率儀；CHI604B電化學(xué)工作站；SZCL-2數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器；HH-S恒溫水浴鍋。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 含離子液體的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備 稱取適量聚合物基體PVDF-HFP溶于有機(jī)溶劑NMP，攪拌6 h后加入適量EMIPF6或EMITFSI與鋰鹽LiPF6或LiTFSI，繼續(xù)攪拌12 h至得透明均一的凝膠液；稱取適量凝膠液，置于自制聚四氟乙烯模具中，80～90 ℃真空干燥后得電解質(zhì)膜；從模具中脫模后剪成圓片狀膜(直徑15 mm)于充滿氬氣的手套箱保存。離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)的組成及編號見表1。

表1 含離子液體的凝膠聚合物電解質(zhì)的組成及編號Table 1 Composition and serial number of ionic liquid gel polymer electrolytes

1.2.2 電導(dǎo)率的測試 組裝“不銹鋼/電解質(zhì)/不銹鋼”阻塞型CR2025紐扣式電池，采用電化學(xué)阻抗法(EIS)測試EMIPF6-PVDF-HFP與EMITFSI-PVDF-HFP兩種離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)的本體電阻Rb[9]。由式(1)計(jì)算出離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率(σ)：

(1)

式中d——離子液體聚合物電解質(zhì)厚度，cm；

Rb——離子液體聚合物電解質(zhì)本體電阻，Ω；

S——不銹鋼電極面積，cm2。

測試30～80 ℃溫度范圍內(nèi)離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率。采用恒溫水浴鍋控溫(精度為±1 ℃)，達(dá)設(shè)定溫度后恒溫1 h測量。

1.2.3 陽離子遷移數(shù)的測試 組裝“鋰片/電解質(zhì)/鋰片”CR2025紐扣式電池，聯(lián)用穩(wěn)態(tài)電流法(CA)與電化學(xué)阻抗法測試離子液體聚合物電解質(zhì)陽離子遷移數(shù)[10]。穩(wěn)態(tài)極化曲線測試參數(shù)：極化電位為10 mV，測試時間為1 000 s。穩(wěn)態(tài)極化曲線測試前后均進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試，頻率范圍：10-2～105Hz。由式(2)計(jì)算出電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)(tLi+)：

(2)

式中I0——初始態(tài)電流，A；

Is——穩(wěn)態(tài)電流，A；

U——極化電壓，V；

R0——初始態(tài)膜電阻，Ω；

Rss——穩(wěn)態(tài)膜電阻，Ω。

2 結(jié)果與討論

2.1 含離子液體的凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率及導(dǎo)電行為

室溫下，鋰離子電池電解質(zhì)較為理想的電導(dǎo)率范圍為10-3～10-2S/cm，可以滿足鋰離子電池在實(shí)際應(yīng)用中對工作電流的要求[11]。按照1.2.2節(jié)描述的方法測試了30～80 ℃溫度范圍內(nèi)，編號1#～7#的含離子液體的凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率，結(jié)果列于表2。

表2 含離子液體的凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率Table 2 Conductivity data of ionic liquid gel polymer electrolytes

由表2可知，編號1#～7#的含離子液體的凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨著溫度的升高均顯示逐漸增大的趨勢。1#電解質(zhì)30 ℃的電導(dǎo)率為0.129×10-3S/cm，加入離子液體EMIPF6后，2#電解質(zhì) 30 ℃ 的電導(dǎo)率增加到1.591×10-3S/cm，進(jìn)一步增加EMIPF6含量，3#電解質(zhì)30 ℃的電導(dǎo)率則略有下降，原因可能為增加EMIPF6含量后，凝膠聚合物電解質(zhì)的微孔結(jié)構(gòu)被破壞，電子傳輸通道減少所致。由于EC和PC具有較高的介電常數(shù)，在含離子液體EMIPF6的凝膠聚合物電解質(zhì)中，加入EC和PC后，電導(dǎo)率明顯增大。5#電解質(zhì)30 ℃的電導(dǎo)率為0.421×10-3S/cm，加入離子液體EMITFSI后，6#電解質(zhì)30 ℃的電導(dǎo)率增加到2.112×10-3S/cm，說明離子液體對提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率作用明顯。

將1#～7#電解質(zhì)的電導(dǎo)率采用阿倫尼烏斯方程進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖1。除了4#電解質(zhì)外，其余含離子液體的凝膠聚合物電解質(zhì)logσ與1000/T近似成一條直線，表現(xiàn)出典型的阿倫尼烏斯導(dǎo)電行為，說明該電解質(zhì)的電導(dǎo)率主要依靠自由離子的遷移。

圖1 含離子液體的凝膠聚合物電解質(zhì)的阿倫尼烏斯曲線Fig.1 Conductivity Arrhenius plots of the ionic liquid gel polymer electrolytes

2.2 含離子液體的凝膠聚合物電解質(zhì)的陽離子遷移數(shù)及鋰離子電導(dǎo)率

圖2 含離子液體的凝膠聚合物電解質(zhì)的計(jì)時電流曲線和電化學(xué)阻抗譜Fig.2 Nyquist plots and amperometric i-t curve of the ionic liquid gel polymer electrolytes

圖3 “鋰片/電解質(zhì)/鋰片”CR2025紐扣式電池的交流阻抗譜等效電路Fig.3 Corresponding equivalent circuit of “Li/ionic liquid electrolyte/Li”

1#和5#電解質(zhì)的陽離子遷移數(shù)分別為0.77和0.72，加入離子液體EMIPF6和EMITFSI后，2#、3#和6#、7#電解質(zhì)的陽離子遷移數(shù)均略有降低，與J.H.Shin得出的結(jié)論一致[12]。除Li+之外，EMI+也在電池正、負(fù)極之間移動，鋰離子電導(dǎo)率由陽離子遷移數(shù)與電導(dǎo)率之積計(jì)算得來。由表3可知，1#電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率僅為0.099×10-3S/cm，表明大多數(shù)的Li+被聚合物矩陣束縛，加入離子液體EMIPF6和EMITFSI后2#、3#、4#和6#、7#電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率均顯著提高，這是由于離子液體促進(jìn)了Li+的自由移動。

表3 含離子液體的凝膠聚合物電解質(zhì)的陽離子遷移數(shù)Table 3 Transference number of lithium ion of ionic liquid gel polymer electrolytes

3 結(jié)論

以PVDF-HFP為基體，制備了含離子液體EMIPF6、EMITFSI的凝膠聚合物電解質(zhì)，避免了液態(tài)電解液應(yīng)用過程中出現(xiàn)的泄露等安全問題。電解質(zhì)電導(dǎo)率阿倫尼烏斯方程的擬合結(jié)果表現(xiàn)出典型的阿倫尼烏斯導(dǎo)電行為，說明該電解質(zhì)的電導(dǎo)率主要依靠自由離子的遷移。通過測定電解質(zhì)的陽離子遷移數(shù)計(jì)算出電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率，離子液體EMIPF6、EMITFSI的加入明顯改善了鋰離子的自由移動，從而提高了電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率。