改性蒙脫石在污水處理中的應用現狀及進展

聶發輝，吳欽，吳道，包衛彬，張佳杰，隆曦孜，汪楚喬，

(1.華東交通大學 土木建筑學院，江西 南昌 330013；2.南通華新環保科技股份有限公司，江蘇 南通 226000)

由于金屬離子和染料等污染物在廢水中具有潛在的毒性和頑固性，它們的排放會對環境和人類健康造成潛在的危害[1]。在現有的報道中，報道了化學混凝、光降解、過濾、離子交換、吸附和電化學處理等多種去除水中污染物的處理技術[2]。在這些方法中，吸附法具有效率高、操作簡單、成本低、選擇性好等優點被認為是最方便、最有效的方法，因為其具有廣泛的適用性和經濟效益[3]。吸附技術的關鍵是制備環保、廉價、高效的吸附劑。粘土和粘土復合材料因為獨特的結構已經發展成為從水溶液中去除污染物的高效吸附劑[4]。其中蒙脫石(Mt)是最具膨脹性的礦物之一(結晶粘土2∶1型層)，其特征在于席狀組織，由二氧化硅的兩個四面體層和氧化鋁的中心八面體層組[5]。由于蒙脫石及其改性蒙脫石具有較大的比表面積和可膨脹的層狀結構，其優異的吸附性能被用于去除水溶液中的各種污染物。

近年來，開發新的吸附材料一直是處理污水中污染物的熱點，基于蒙脫石的改性材料雖然也有報道，但缺乏系統的整理與介紹，本文系統地分析了各種改性蒙脫石的吸附機理和吸附特性，以期為蒙脫石及其改性材料的開發提供一定的參考。

1 原始Mt去除水中污染物

在現有的報道中，蒙脫石及其改性衍生物被廣泛作為吸附劑去除水中污染物。按照其改性材料的來源可以將蒙脫石及其改性衍生物分為以下5種：①原始Mt；②酸活化、熱處理蒙脫石(AMt、TMt)；③有機改性蒙脫石(IMt)；④無機改性蒙脫石(OMt)；⑤有機-無機改性蒙脫石(IOMt)[6]。

原始Mt可以有效地吸收重金屬離子和陽離子染料等陽離子污染物，其吸附機理主要為陽離子交換[7-8]。其中原始Mt對于重金屬陽離子吸附的吸附性能已有許多報道(見表1)。

表1 Mt去除重金屬離子的吸附機理和吸附量Table 1 Adsorption mechanism and adsorption amount of heavy metal ions removed by Mt

2 酸洗、熱處理Mt去除水中污染物

2.1 酸洗

酸活化是指在高溫下用相當高濃度的無機酸處理礦物。Mt進行酸活化(常用HCl或H2SO4溶液)，可使蒙脫石部分溶解，在酸洗的過程中可去除礦物雜質同時也可以將部分結垢元素浸出，導致蒙脫石的表面性質也發生改變[9]。許多研究者發現經過酸洗的蒙脫石比原始蒙脫石對污染物吸附效果更好。Bhattacharyya等[10]研究發現酸活化對蒙脫石的吸附有增強作用，酸活化由于比表面積和孔隙體積的增加而提高了吸附容量，吸附劑對Cd(II)的吸附受pH值的影響，吸附量隨酸度的逐漸降低而增加。Yan等[11]制備了Al13柱撐酸活化鈉基蒙脫石(Al13-PAAMts)，并用于Cd2+的吸附，結果表明柱撐蒙脫石對Cd2+的吸附隨pH值的增加而增加，Al13-PAAMt對Cd2+的親和力高于Al13-PMt和Na+-Mt。

酸改性除了能提高蒙脫石對重金屬的處理效果之外，也有研究者證明了酸化能提高蒙脫石對其他污染物的吸附。Komosińska等[12]研究了天然蒙脫石粘土、熱改性蒙脫石粘土和化學改性蒙脫石粘土對陰離子染料(RB-81和DB-74)的吸附，結果表明，用H2SO4改性的蒙脫石對RB-81和DB-74染料的Freundlich常數KF的值分別為 121.6，558.5 dm3/kg，證明酸改性蒙脫石粘土對鍵合染料的吸附量有顯著影響，酸活化蒙脫石對溶液中的陰離子RB-81和DB-74染料有很強的吸附能力。

2.2 熱處理

熱活化是一種簡單、經濟的方法，可以改變其結構和表面性質，適合于吸附去除環境污染物[13]。Aytas等[14]研究了U(VI)離子在熱活化膨潤土(TAB)上的吸附行為，發現其與100～500 ℃范圍內的煅燒溫度有關：100～500 ℃煅燒膨潤土降低了比表面積；當樣品在350～550 ℃煅燒時，膨潤土的吸附性能發生變化；當膨潤土在400 ℃煅燒時，吸附容量最高，但在400 ℃以上時，吸附容量下降。Attar等[15]研究了熱處理膨潤土對137Cs和85Sr的吸附，實驗結果表明材料在加熱時發生脫水和脫羥基，同時137Cs的主要吸收過程是離子交換機制，而在85Sr的情況下，與表面OH-基團結合和Sr(OH)2共沉淀是主要吸收過程。Zhu等[16]研究發現加熱溫度對吸附在Mt中的Cr3+的吸附效率有顯著影響，在大氣中加熱時，相對較低的溫度(如200 ℃)可以有效地吸附Cr3+，另外因為Cr3+氧化成Cr6+能顯著促進Cr的解吸，只有進一步提高加熱溫度(400 ℃ 以上)，Cr才能與Cr2O3的形成結合在一起，分解成塌陷的Mt。同時在氮氣氣氛中加熱的樣品，Cr可以有效地隔離成Mt層，并且隨著加熱溫度的升高，吸附效率提高。

3 有機物改性Mt去除水中污染物

有機改性是利用有機官能團或有機物取代蒙脫石層間可交換的陽離子或結構水。由于有機改性劑能增加蒙脫石層間距和表面官能團含量，改性蒙脫石對重金屬和有機物的吸附性能明顯提高[17-19](表2)。

3.1 有機陽離子改性Mt

常見的用于改性Mt的有機陽離子包括四甲基銨(TMA)、結晶紫、亞甲基藍等。Wang等[20]首先用鈦離子交換鈣蒙脫土，然后用鈣蒙脫土和鈦蒙脫土吸附堿性綠5(BG5)和堿性紫10(BV10)，結果表明，Ca-Mt和Ti-Mt與BG5和BV10交換時，表面屏蔽效應和孔阻塞效應都可能導致比表面積的減小，從而提出了染料吸附導致比表面積減小的兩種機理：染料對某些比表面積的篩選和堵塞孔。Zhu等[21]采用分子動力學模擬方法研究了四氯二苯并對二噁英(TCDD)在四甲基銨(TMA)和四丙基銨(TPA)改性蒙脫石上的吸附行為，證明了有效的層間距對它們的吸附能力起主導作用。這項研究也為有機蒙脫土與小分子有機陽離子的合成提供了進一步的證據。Zhu等[22]研究了四甲基銨插層膨潤土及其降電荷膨潤土內外硅氧烷表面對脂肪族和芳香族化合物的吸附，結果表明TMA+降低膨潤土層間電荷和飽和度，能改善層間微環境，顯著促進中性有機物(NOCs)的吸附，另外空間位阻和苯基效應控制了NOCs在TMA+膨潤土內硅氧烷表面的吸附。Shen等[23]發現交換態有機陽離子對蒙脫石的吸附行為有一定的影響，這與交換態有機陽離子在粘土中的大小和分子排列有關，并分析低電荷密度蒙脫石插層的BTMA離子形成了一種更有效的有機相吸附苯酚。最后指出高電荷蒙脫石應用于制備長鏈有機陽離子插層的有機粘土，低電荷蒙脫石應用于制備短鏈有機陽離子插層的有機粘土。

3.2 陽離子表面活性劑改性Mt

陽離子表面活性劑改性Mt通常指含有至少一個長烷基鏈的有機陽離子(即陽離子表面活性劑)合成的。最為常見的有十六烷基三甲基銨(HDTMA)。該類OMt可以去除疏水性有機物(HOC)、陰離子污染物、重金屬離子和放射性離子等。

有機蒙脫石的微觀結構是復雜的，其層間結構又是影響其吸附特性的關鍵因素，但現階段無法直接顯示其層間結構，用分子模擬來理解有機黏土的微觀結構是有效的方法[24]。Zhu等[25]研究了有機化合物(OCs)對十六烷基三甲基銨(CTMA)插層蒙脫土(CTMA-Mont)的吸附特性，從分子動力學(MD)模擬為CTMA-Mont的夾層結構提供了原子級的見解：CTMA-Mont具有強的H鍵受體和弱的H鍵供體能力，因為硅氧烷表面的氧原子既是水分子又是OC分子的H鍵受體。

許多研究者已證明了陽離子表面活性劑聚集體和蒙脫石硅氧烷表面是OCs的主要吸附點。Zhu等[26]考察了一系列表面活性劑-粘土配合物的結構特征對其對萘吸附性能的影響，指出表面活性劑聚集體在構象發生變化時可以看作是不同的分配相，從而導致Koc值的變化，將表面活性劑聚集體控制在中等填充密度范圍內可以優化配合物的吸附性能。Zhu等[27]研究了表面活性劑-粘土絡合物的結構與吸附性能之間的關系，指出隨著表面活性劑填充密度的增加，吸附的表面活性劑會形成一系列與溶質親和力不同的分配相。Chen等[28]發現與以膠束形式溶解的表面活性劑相比，低濃度吸附的陽離子表面活性劑表現出更強的吸附有機污染物的能力，在固體高負荷下，吸附表面活性劑的情況則相反。

粘土礦物由于其負電荷和表面親水性，因而對疏水和陰離子污染物的吸附能力相對較低[29]。用陽離子表面活性劑改性Mt可以增強對HOC和陰離子污染物的吸附能力，同時這類OMt上存在電荷平衡無機離子可能會降低其疏水性，從而降低其攝取HOC的能力。Xu等[30]研究了用十八烷基三甲基氯化銨(OTMAC)和二十八烷基二甲基氯化銨(DODMAC)合成的有機膨潤土的結構和對HOC的吸附特性，結果表明當載荷超過0.8CEC時，鹽分子形式的OTMAC通過疏水相互作用在粘土夾層中出現，表面活性劑銨頭和水系統中的抗衡離子(Cl-)的強水合作用會干擾OTMA+團簇的疏水相互作用，導致有機膨潤土對HOC的吸附能力急劇降低。兩者都證明了這類OMt在攝取HOC中的容量通常首先隨著表面活性劑負載量的增加而增加，然后隨著負載量超過臨界水平而降低。

3.3 其他有機改性Mt

其他一類的OMt主要是使用陽離子聚合物、有機硅烷、螯合劑等合成的特殊的有機改性劑。

運用天然聚合物或豐富的生物質對礦物進行改性是當前制備礦物復合材料的熱點，該類復合材料具備低成本、可生物降解等優點，是一種很有前途的復合材料。殼聚糖是一種很好的金屬離子配位體，能選擇性和高效地與過渡金屬離子形成CTS金屬離子復合物和配位鍵。Chen等[31]制備了蒙脫土中空層狀介孔球(MMTNS@CS-HMPHS)，結果表明在MMTNS@CS空心球殼上形成了介孔孔道，從而獲得了較高的比表面積，同時還具有MMT和殼聚糖的活性中心，大大提高了其在吸附、藥物傳遞和催化劑載體等方面的性能。Jintakosol等[32]以殼聚糖/蒙脫土(CTS-MMT)復合微珠為吸附劑對水溶液中的銀離子進行吸附去除。結果表明，去除Ag+的最佳pH值為6～7。吸附劑對Ag+的最大去除量為 5 g/L，在此條件下，Ag+的去除率為95.7%。Wang等[33]研究了殼聚糖改性蒙脫土去除鈷離子(Co2+)，結果發現蒙脫土的質量比對殼聚糖-蒙脫土的吸附性能有很大影響。與單獨使用殼聚糖或蒙脫土相比，殼聚糖-蒙脫土對Co2+的吸附顯著增強，CTS/MMT質量比為0.25的復合材料的最大吸附量為150 mg/g，遠高于其他研究報道。另外Co2+在CTS-MMT上的吸附為多層模型，Co2+的化學吸附為速率限制步驟。

除了對與金屬陽離子的吸附，殼聚糖改性Mt還被用于處理陰離子染料和陽離子染料等。Monvisade等[34]制備了殼聚糖插層蒙脫石(Chi-MMT)用于吸附堿性藍9(BB9)、堿性藍66(BB66)和堿性黃1(BY1)三種不同的陽離子染料。結果表明，當初始染料濃度為500 mg/L時，Chi-MMT在46～ 49 mg/g 范圍內表現出最高的吸附容量，相當于92%～99%(質量分數)的染料去除率。隨著初始染料濃度的增加，Chi-MMT對所有堿性染料的吸附容量均增大。Wang等[35]研究了N，O-羧甲基殼聚糖/蒙脫石(N，O-CMC-MMT)對剛果紅(CR)陰離子染料的吸附性能。結果表明，N，O-CMC/MMT摩爾比為5∶1的納米復合材料具有較高的吸附性能，且隨著pH值從4.0增加到7.0，CR在N，O-CMC-MMT上的吸附量從96.61 mg/g下降到 73.48 mg/g，隨著pH值從7.0進一步增加到9.0，吸附量從73.48 mg/g緩慢下降到67.47 mg/g。另外隨著溫度的升高，該納米復合材料的吸附容量也緩慢增加。

除了殼聚糖外，還有各種各樣的其他聚合物被用來合成該類OMt，如纖維素、聚丙烯酰胺等。Fijalkowska 等[36]研究了蒙脫石經陽離子聚丙烯酰胺(CT-PAM)改性后對鉻(Ⅵ)和鉛(Ⅱ)離子的吸附性能，指出鉛(Ⅱ)離子與位于聚合物酰胺基氮原子上的自由電子對之間的共價鍵，鉻(Ⅵ)離子與陽離子聚合物基之間的靜電吸引以及與CT-PAM酰胺之間的氫鍵組，且陽離子聚丙烯酰胺有助于提高蒙脫石表面固定化Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的能力，同時含較多離子化基團的聚合物在蒙脫石表面的陽離子聚丙烯酰胺吸附量較大。

表2 有機改性蒙脫石吸附劑及其吸附性能Table 2 Organic modified montmorillonite adsorbents and their adsorption properties

4 無機改性Mt去除水中污染物

4.1 羥基金屬改性Mt

在各種無機改性Mt(IMt)中，由于Hyd-Mt具有大的SSA和豐富的化學活性表面基團，羥基金屬聚陽離子(Hyd)已經是最常見的無機改性劑。迄今為止，各種羥基金屬聚陽離子(如羥基鋁、羥基鐵、羥基鉻等)已被用于合成Hyd-Mt。

蒙脫石存在比表面積小、層間距窄、表面疏水等不足之處，采用Al3+水合物柱撐改性的方法，可以產生更高的永久孔隙率和更寬的夾層被廣泛應用。最常用的無機柱撐劑就是羥基鋁聚陽離子(Al13)。鋁柱撐粘土(Al-Mt)是通過Al13陽離子的插層來獲得的，鋁柱撐粘土比有機粘土更具有熱穩定性和多孔性，可用于去除水中的重金屬和氧陰離子污染物等[39-40]。現有的報道中已經證明羥基鋁柱撐后，MT對重金屬離子的吸附能力大大提高。Wang等[41]發現采用十二胺(DA)預插層的方法可以控制鋁柱撐蒙脫石(Al-PILM)的d(001)間距、SBET、總孔容、微孔體積和柱分布，為多孔鋁樁的制備和應用提供了一個新的思路。

4.2 納米顆粒負載Mt

近年來，在粘土礦物的層間空間中加入納米結構材料合成的納米復合材料因其特殊的物理化學性質和在不同領域的潛在應用而受到越來越多的關注。蒙脫石納米結構材料除了具有高比表面積外，還具有催化電位高、反應活性高等特點，使其比普通蒙脫石材料具有更好的吸附性能[42]。Peng等[43]制備了二硫化鎢/蒙脫石復合納米片(WS2/MMT)，指出蒙脫土可以減少WS2納米片的堆積，抑制其團聚，為復合材料提供更多的催化反應位點，RhB的總脫色率可達99.8%。Soliemanzadeh等[44]利用綠茶提取物制備了膨潤土負載的“綠色”納米零價鐵(B-nZVI)，結果表明，合成的B-nZVI對Cr(Ⅵ)的吸附量遠高于膨潤土，吸附高度依賴于pH值，在2～6的pH范圍內提供最大吸附量，且吸附過程為化學吸附過程。

5 無機-有機改性Mt去除水中污染物

無機有機改性可以將前文所提到的有機改性劑和無機改性劑聯合起來進行有機-無機改性，其中運用較普遍的就是陽離子表面活性劑和金屬羥基聚陽離子插層組合(見表3)。Rathnayake等[45]以十八烷基三甲基溴化銨(ODTMA)和羥基鋁為有機和無機改性劑(插層劑)。采用三種不同的方法(按引入無機和有機改性劑的順序)在不同的表面活性劑濃度下合成了無機-有機粘土(IOCs)。結果表明，插層方法和插層劑配比對IOCs的層間距、表面活性劑用量和Al/Si比有嚴格的影響。隨著合成過程中ODTMA濃度的增加，Al13前插層法合成的IOCs和ODTMA與Al13同時插層法合成的IOCs的層間距增大，并有較高的負載量。相反，隨著ODTMA濃度的增加，這兩種IOC中Al/Si的含量都降低。另外鋁柱可以通過煅燒固定在中間層內，合成過程中 ODTMA 用量的增加不影響鋁柱的穩定性。

同時Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅱ)和Ti(Ⅱ)等羥基聚陽離子可代替羥基鋁用作無機改性劑和柱撐劑。Bouberka等[46]證明了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)存在下的鉻插層膨潤土比鋁插層膨潤土具有更好的吸附性能，陰離子染料酸性染料超醇黃4GL(S.Y.4GL)在三種情況下的平衡吸附容量分別為142，85，128.20 mg/g。Zermane等[47]研究了鐵表面活性劑改性柱撐蒙脫石(Fe-SMPM)在不同pH值下對堿性黃28染料(BY28)和4-硝基苯酚(4-NP)兩種有機污染物的吸附性能，結果表明隨著pH值的升高，BY28和4-NP的吸附容量均增大。同時在二元體系中觀察到一種吸附協同機制，混合物中加入28可增強對硝基苯酚的吸附，并隨染料濃度的增加而增加。

表3 有機-無機改性蒙脫石吸附劑及其吸附性能Table 3 Organic-inorganic modified montmorillonite adsorbents and their adsorption properties

6 結語與展望

本文從上述幾種改性Mt的方法出發，總結了各種改性Mt對水中污染物的吸附機理和吸附性能。

(1)原始Mt、AMt和TMt對污染物的主要吸附機理為陽離子交換；OMt對污染物的吸附機理有表面吸附和離子交換；IMt對污染的吸附機理則有離子交換、表面吸附、表面沉淀等；IOMt對污染物的吸附機理主要有靜電吸引、離子交換、氫鍵作用等。

(2)原始Mt可以有效處理陽離子污染物；AMt和TMt可以有效處理重金屬離子；OMt除了可以有效處理重金屬離子，還可以處理一些陰離子污染物；IMt可以有效處理陽離子污染物和陰離子污染物；IOMt可以有效處理陰離子污染物和HOC。

目前改性蒙脫石作為去除水中污染物的有效材料，在吸附效果、吸附效率、制備成本等方面還存在一定的局限性。總的來說，一種有效的用于從廢水中除去污染物的吸附系統主要取決于以下幾點：吸附劑的吸附性能、制備成本、制備步驟的數量和復雜性。總之尋求一種高容量、高選擇性、高吸附速率的吸附材料是實現高效吸附的關鍵一步。對于當前蒙脫石吸附劑開發和研究可以從以下5個方面出發：

(a)提高已開發的吸附劑的吸附效率，如與光催化結合起來是目前的一大熱點。

(b)加強對吸附機理的了解，進而合成高效的吸附劑。

(c)在實驗室規模上對實際工業廢水進行更多的連續模式的吸附研究，探究吸附材料在實際復雜水體中的機理。

(d)進一步加強對吸附材料的回收研究，從而進一步研究吸附材料回收后的用途，進而促進吸附材料資源化的發展。

(e)開發低成本吸附材料，重點放在蒙脫石復合材料的開發上。